Page 160 - 《精细化工》2020年第7期

·1442· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

开环和酯交换促进作用并不明显，DMC 收率均低于 能够形成离子液体，化合物以分子形式存在。综上，
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0.5%。但当阴离子分别为 BF 4 和 PF 6 时，阳离子 当阳离子相同时，阴离子催化活性大小顺序为：
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[Emim] 比[Bmim] 促进作用略强；当阳离子[Bmim] + I >Br >Cl >PF 6 >BF 4 >无催化剂>C 2 H 5 SO 4 =SbF 6 =
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相同，阴离子为 PF 6 时，EC 转化率为 27.93%，DMC ToS ；当阴离子相同时，阳离子活性大小顺序为：
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收率为 0.28%，比阴离子 BF 4 收率高 0.11%。当阳 [Mmim] >[Emim] >[Bmim] 。
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离子为[Emim] 时，阴离子 PF 6 与 BF 4 展现出类似的 2.3 EC 和 MeOH 酯交换反应机理
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规律。由此可以看出，中性离子液体中[Emim] 比 结合该反应的全产物 GC-MS（图 2）分析结果，
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[Bmim] 活性略强，PF 6 活性明显优于 BF 4 。碱性离 推断该反应的反应机理如图 3 所示。
子液体对 DMC 合成有较好的催化效果，当阳离子
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为[Emim] ，阴离子分别为 Cl 、Br 和 I 时，其 EC
转化率和 DMC 收率分别为：34.67%和 12.45%、
44.93%和 18.30%、58.08%和 32.40%，阴离子催化
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效率的大小顺序为：I >Br >Cl 。当阳离子为[Bmim] +
时，阴离子完全符合该规律。当阴离子相同，阳离
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子催化效率符合[Mmim] >[Emim] >[Bmim] ，所以，
随着咪唑阳离子 1 号位取代基碳链的增长，EC 的转
化率和 DMC 收率逐渐下降；取代基碳链越短，其

催化效果越好。[Mmim]I 为催化剂时，EC 转化率、
图 2 EC 与 MeOH 酯交换反应后溶液的 GC-MS 分析
DMC 选择性及收率分别达到 61.91%，67.47%和
Fig. 2 GC-MS analysis of the solution after transesterification
41.77%。当咪唑阳离子 1 号位没有取代基时，则不 of EC with MeOH

图 3 推测的 DMC 合成反应机理图
Fig. 3 Proposed synthesis route of DMC

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以[Mmim]I 催化剂为例，反应可分为 9 步：首 化体系下无法断裂，除非 C 和 O 能够分别以自由基
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先，离子液体[Mmim]I 中的 I 与 MeOH 分子接触形 的形式稳定存在，这显然是无法实现的，2 位 C—O
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成氢键，I 夺走氢原子使羟基中的氢氧键断裂并形 键断裂则又生成 EC 和 MeO ，3 和 4 位 C—O 键断
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成 MeO ；第二步，MeO 亲核进攻 EC 中的羰基， 裂生成中间体 b。由于 b 结构中与 C==O 相连 O 的
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使 C==O 键断裂形成中间体 a；第三步，由于 a 不稳 吸电子作用，导致 b 的电负性比 MeO 电负性弱，更
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定，与 C 相连的 4 个 C—O 中需至少断裂一条，这 容易生成；第四步，b 与体系中的 H 结合生成 c 中
是一个典型亲核加成-消去反应。1 位 C—O 键碱催 间产物 HEMC，b 也有可能亲核进攻 EC 生成二聚