Page 158 - 《精细化工》2020年第7期

·1440· 精细化工 FINE CHEMICALS
天津市大茂化学试剂厂；甲醇钠（CH 3 ONa）、咪唑，
工业级，山东富旺化工有限公司；1-乙基-3-甲基咪
唑硫酸乙酯盐（[Emim]C 2 H 5 SO 4 ）、1-乙基-3-甲基咪
唑六氟锑酯盐（[Emim]SbF 6 ）、1-乙基-3-甲基咪唑对
甲基苯磺酸盐（[Emim]ToS）、1-丁基-3-甲基咪唑四
氟硼酸盐（[Bmim]BF 4 ）、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼
酸盐（[Emim]BF 4 ）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐
（ [Bmim]PF 6 ）、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑 六氟磷酸 盐
（[Emim]PF 6 ）、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）、
1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（[Emim]Cl）、1，3-二甲基
咪唑氯盐（[Mmim]Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐
（[Bmim]Br）、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（[Emim]Br）、
1-丁基-3-甲基咪唑碘盐（[Bmim]I）、1-乙基-3-甲基咪
唑碘盐（[Emim]I）、1，3-二甲基咪唑碘盐（[Mmim]I），
AR，上海爱纯生物科技有限公司。
GC-2010 plus 气相色谱仪，日本 Shimadzon 公
司；布鲁克 Ascend Ⅲ 500 MHz 液固两用核磁共振
波谱仪，德国 Bruker 公司；NEXUS 470 傅里叶变换
红外光谱仪，美国 Nicolet 公司；Agilent 7890A/5975C
气相色谱-质谱联用仪，美国 Agilent 科技有限公司
(NYSE: A)。
1.2 催化剂的制备
甲氧化 1-乙基-3-甲基咪唑盐（[Emim]OCH 3 ）
的合成：将 23.9 g（0.125 mol）1-乙基-3-甲基咪唑
溴盐（[Emim]Br）溶于 119.5 g 无水乙醇中，缓慢加
入 6.75 g（0.125 mol）CH 3 ONa，充分搅拌 24 h，过
滤除去固体 NaBr，65 ℃减压旋蒸 1 h 得到 15.7 g
[Emim]OCH 3 ，收率 88.3%。
氢氧化 1-乙基-3-甲基咪唑盐（[Emim]OH）的
合成：将 23.9 g（0.125 mol）1-乙基-3-甲基咪唑溴
盐（[Emim]Br）溶于 119.5 g 无水乙醇中，缓慢加入
7.0 g（0.125 mol）氢氧化钾，充分搅拌 24 h，过滤
除去固体 KBr，65 ℃减压旋蒸 1 h 得到 14.3 g
[Emim]OH，收率 89.3%。
1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐（[Emim]IM）的合成：
将 8.5 g（0.125 mol）咪唑和 7.0 g（0.125 mol）氢
氧化钾在无水乙醇中混合，剧烈搅拌 0.5 h 得到咪唑
钾；然后，将 23.9 g（0.125 mol）1-乙基-3-甲基咪
唑溴盐（[Emim]Br）溶于 119.5 g 无水乙醇中。最后，
将上述两种溶液混合，充分搅拌 24 h，过滤除去固
体 KBr，65 ℃减压旋蒸 1 h 得到 20.5 g [Emim]IM，
收率 84.8%。
1
1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐（[Emim]IM）HNMR
13
和 CNMR 表征结果如下：
1 HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 7.75 (s, 1H),
7.66 (s, 1H), 7.21 (s, 1H), 6.73 (s, 3H), 4.14 (q, J=
7.3 Hz, 2H), 3.80 (s, 3H), 1.37 (t, J=7.3 Hz, 3H)； mol；n c 为二羟乙基碳酸酯物质的量，mol；n d 为未
13 CNMR (126 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 136.99, 136.18,
第 37 卷
123.97, 122.31, 44.51, 36.06, 15.56。
1.3 催化剂评价方法
当催化剂为典型、已商业化离子液体时，将 44 g
的 EC 和 160 g MeOH（EC 和 MeOH 物质的量比为
1∶10）加入三口烧瓶中，加热至 68 ℃后，再加入
6.12 g 催化剂（占原料总质量的 3.0%），反应 2 h，
冷却取样。
当催化剂为 CH 3 ONa、[Emim]OCH 3 、[Emim]OH
和[Emim]IM 时，原料 EC 和 MeOH 物质的量比分别
为 1∶1、1∶4、1∶6、1∶10、1∶15（EC 质量为
44 g，MeOH 质量分别为 16、64、96、160、240 g）
分别加入三口烧瓶中，加热至 68 ℃后，再加入原
料总质量 0.3%的催化剂（质量分别为 0.18、0.33、
0.42、0.61、0.85 g）反应 1~5 min，冷却取样。
在循环使用过程中，EC 和 MeOH 物质的量比
为 1∶10，催化剂为 0.61 g，68 ℃下反应 5 min，
单次反应结束后，再加入 160 g 的 MeOH，反应 1 h，
再将混合物移至旋转蒸发仪中，150~155 ℃减压旋
蒸 2 h，剩余混合物（包含离子液体和极少量的 EC
和 EG）直接用于下一次循环使用。
反应后产物经 GC-2010 plus 气相色谱仪进行分
析，HP-FFAP 色谱柱，30 m×0.530 mm×1.00 μm，FID
氢火焰检测器，进样口温度250 ℃，检测器温度250 ℃，
初始柱温 40 ℃，保持 3 min，再以 10 ℃/min 速率
升至 100 ℃，然后以 20 ℃/min 速率升温到 220 ℃，
保持 7 min。载气为氮气，流速 105.8 mL/min。
1.4 催化剂表征
核磁（NMR）表征：取 20~80 mg 样品，加入
氘代二甲亚砜（DMSO-d 6 ）溶剂配成 0.4 mL 溶液进
行测量。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征：使用 KBr
压片法对样品进行处理，大气气氛下，波数范围为
500~4000 cm 。
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1.5 产物分析方法
EC 转化率、各产物选择性及 DMC 的收率计算
公式如下：
X/%=100×(n a +n b +n c )/(n a +n b +n c +n d ) （1）
S a /%=100×n a /(n a +n b +n c ) （2）
S b /%=100×n b /(n a +n b +n c ) （3）
S c /%=100×n c /(n a +n b +n c ) （4）
Y/%=100×X×S a （5）
式中：X 为 EC 转化率，%；S a 为 DMC 选择性，%；
S b 为羟乙基甲基碳酸酯选择性，%；S c 为二羟乙基
碳酸酯选择性，%；Y 为 DMC 的收率，%；n a 为 DMC
物质的量，mol；n b 为羟乙基甲基碳酸酯物质的量，
反应的 EC 物质的量，mol。