Page 163 - 《精细化工》2020年第7期

第 7 期 刘 菊，等: 高热稳定强碱性离子液体用于碳酸二甲酯合成 ·1445·

而 NaCO 3 在反应原料和产物中溶解度极低，大量析 [Emim]OH 以及 [Emim]IM ，并与 工 业上传统的
出，导致失活，无法循环使用。因此，分别以[Emim]OH CH 3 ONa 催化剂作比较，4 种催化剂的催化效率大小
或[Emim]IM 为催化剂，考察其催化稳定性。DMC 次序为：[Emim]IM≈CH 3 ONa>[Emim]OH>[Emim]
收率与[Emim]OH 和[Emim]IM 离子液体重复使用次 OCH 3 。升高反应温度，增加 MeOH 含量有利于反
数的关系如图 7 所示。 应向正方向进行。在 n(EC)∶n(MeOH)=1∶10，
[Emim]IM 用量为 0.3%，68 ℃反应 1 min 时即达到
化学平衡，DMC 选择性为 100%，收率 88.70%。即
使在 0 ℃下反应，该离子液体仍表现出较高的催化
活性。该离子液体连续重复使用 20 次，DMC 收率
一直维持在 88%~90%，DMC 选择性 100%，无失活
现象发生，可见[Emim]IM 既具有良好的低温催化活
性，100%产物选择性，又具有极好的热稳定性，重
复使用性能，因此具有较好的应用前景。

参考文献：

图 7 催化剂重复使用次数对 DMC 收率的影响 [1] KELLER N, REBMANN G, KELLER V. Catalysts, mechanisms and
Fig. 7 Effect of recycling times on the yield of DMC industrial processes for the dimethylcarbonate synthesis[J]. Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, 317(1/2): 1-18.
[2] TUNDO P, SELVA M. The chemistry of dimethyl carbonate[J].
[Emim]OH 初次使用时，DMC 收率为 80.50%，
Accounts of Chemical Research, 2002, 35(9): 706-716.
但当催化剂重复使用一次时，DMC 收率骤降至
[3] TUNDO P. New developments in dimethyl carbonate chemistry[J].
25.24%，仅为初始活性的 1/4 左右。继续增加重复 Pure and Applied Chemistry, 2001, 73(7): 1117-1124.
使用次数，DMC 收率持续下降，当催化剂重复使用 [4] PYOA S H, PARKB J H, CHANGB T S, et al. Dimethyl carbonate as a
4 次时，DMC 收率仅为 10.77%。以上结果充分说明， green chemical[J]. Current Opinion in Green and Sustainable
Chemistry, 2017, 5: 61-66.
[Emim]OH 稳定性较差，仅能够使用一次，失活较
[5] SCHAUFFNER B J, SCHAUFFNER F, VEREVKIN S P, et al.
快。而合成的[Emim]IM 离子液体重复使用 20 次， Organic carbonates as solvents in synthesis and catalysis[J].
DMC 收率一直维持在 88%~90%，DMC 选择性 Chemical Reviews, 2010, 110(8): 4554-4581.
100%，无失活现象发生，在催化剂用量仅为 0.3% [6] DELLEDONNE D, RIVETTI F, ROMANO U. Developments in the
情况下展现出极佳的稳定性。可见[Emim]IM 既具有 production and application of dimethylcarbonate[J]. Applied Catalysis
A: General, 2001, 221(1/2): 241-251.
良好的低温催化活性，100%产物选择性，又具有极
[7] AURBACH D, MARKOVSKY B, SHECHTER A, et al. A
好的热稳定性，重复使用性能，因此具有重要的工 comparative study of synthetic graphite and Li electrodes in
业应用前景。 electrolyte solutions based on ethylene carbonate-dimethyl carbonate
mixtures[J]. Journal of The Electrochemical Society, 1996, 143(12):
3 结论 3809-3820.
[8] PACHECO M A, MARSHALL C L. Review of dimethyl carbonate
考察了典型离子液体不同阴、阳离子对 EC 与 (DMC) manufacture and its characteristics as a fuel additive[J].
MeOH 酯交换反应的影响，发现阳离子相同时，阴 Energy Fuels, 1997, 11(2): 2-29.
[9] ROUNCE P, TSOLAKIS A, LEUNG P, et al. A comparison of diesel
–
–
–
–
–
离子活性变化顺序为：I >Br >Cl >PF 6 >BF 4 >无催
and biodiesel emissions using dimethyl carbonate as an oxygenated
–
–
–
化剂>C 2 H 5 SO 4 =SbF 6 =ToS ；阴离子相同时，阳离 additive[J]. Energy Fuels, 2010, 24(9): 4812-4819.
+
+
+
子活性变化顺序为：[Mmim] >[Emim] >[Bmim] ， [10] FIORANI G, PEROSA A, SELVA M. Dimethyl carbonate: A versatile
随着咪唑阳离子 1 号位取代基碳链的增长（从 C1 reagent for a sustainable valorization of renewables[J]. Green
Chemistry, 2018, 20: 288-322.
增加到 C4），其催化活性逐渐下降。商业化离子液
[11] HUANG S Y, YAN B, WANG S P, et al. Recent advances in dialkyl
体中，[Mmim]I 的催化活性最好，68 ℃反应 2 h，
carbonates synthesis and applications[J]. Chemical Society Reviews,
EC 转化率为 61.91%，DMC 的选择性和收率分别为 2015, 44(10): 3079-3116.
67.47%和 41.77%。根据全产物的 GC-MS 分析，推 [12] KUMARA P, KAURC R, VERMAA S, et al. The preparation and
测了反应机理和路径。增加离子液体的碱强度、阴 efficacy of SrO/CeO 2 catalysts for the production of dimethyl
carbonate by transesterification of ethylene carbonate[J]. Fuel, 2018,
离子半径或缩短咪唑阳离子烷基取代基碳链长度均
220: 706-716.
有利于促进 EC 与 MeOH 酯交换反应的进行。 [13] PENG W C, ZHAO N, XIAO F K, et al. Recent progress in phosgene-
合成了 3 种强碱性离子液体[Emim]OCH 3 、 free methods for synthesis of dimethyl carbonate[J]. Pure and Applied