Page 159 - 《精细化工》2020年第7期

第 7 期 刘 菊，等: 高热稳定强碱性离子液体用于碳酸二甲酯合成 ·1441·

2 结果与讨论 吸收峰归属于咪唑环上取代烷基 C—H 键的伸缩振
–1
动。1662 和 1602 cm 处的吸收峰归属于咪唑环上
2.1 离子液体的结构表征 C==N 双键的伸缩振动。1454 cm 处的吸收峰归属
–1
1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐（[Emim]IM）的 FTIR 于咪唑环上 C==C 双键的伸缩振动，而咪唑环本身
表征结果如图 1 所示。 的 C—N 骨架伸缩振动吸收峰则主要集中在 1172~
–1 –1
1066 cm 。在 827 cm 处的吸收峰归属于咪唑环上
–1
C—H 键的面内弯曲振动，758 cm 处的吸收峰归属
于咪唑环上 C—H 键的面外弯曲振动。FTIR 表征证
实合成的离子液体为[Emim]IM。
2.2 典型离子液体不同阴、阳离子对 EC 和 MeOH
酯交换反应的影响
选取一系列典型、已商业化的离子液体，研究
了酸性离子液体（[Emim]C 2 H 5 SO 4 、[Emim]SbF 6 、
[Emim]ToS）；中性离子液体（[Bmim]BF 4、[Emim]BF 4 、

[Bmim]PF 6 、[Emim]PF 6 ）；碱性离子液体（[Bmim]Cl、
图 1 1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐的 FTIR 谱图 [Emim]Cl 、 [Mmim]Cl 、 [Bmim]Br 、 [Emim]Br 、
Fig. 1 FTIR spectrum of [Emim]IM
[Bmim]I、[Emim]I、[Mmim]I）对 EC 与 MeOH 酯交
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由图 1 可知，在 3122、2939 和 2821 cm 处的 换反应的影响，结果如表 1 所示。

表 1 离子液体不同阴、阳离子对 EC 与 MeOH 酯交换反应的影响
Table 1 Effect of different cations and anions on the transesterification of EC with MeOH
选择性/%
催化剂种类 E C 转化率/% DMC 收率/%
DMC 羟乙基甲基碳酸酯 二羟乙基碳酸酯
无催化剂 10.13 0.87 99.13 0.00 0.09
①
无催化剂 35.52 1.76 98.24 0.00 0.63
[Emim]C 2H 5SO 4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
[Emim]SbF 6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
[Emim]ToS 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
[Bmim]BF 4 15.00 1.10 98.90 0.00 0.17
[Emim]BF 4 20.00 1.11 98.89 0.00 0.22
[Bmim]PF 6 27.93 1.00 99.00 0.00 0.28
[Emim]PF 6 30.52 1.02 98.98 0.00 0.31
[Bmim]Cl 31.40 9.71 88.58 1.71 3.05
[Emim]Cl 34.67 35.92 62.27 1.81 12.45
[Mmim]Cl 40.39 49.78 48.77 1.45 20.11
[Bmim]Br 39.55 41.99 53.47 4.54 16.61
[Emim]Br 44.93 40.74 57.26 2.00 18.30
[Bmim]I 58.02 44.85 51.87 3.28 26.02
[Emim]I 58.08 55.79 42.40 1.81 32.40
[Mmim]I 61.91 67.47 31.06 1.47 41.77
①反应时间 20 h。

由表 1 可以看出，不加入催化剂，回流温度 68 ℃ 在加热条件下仍能够与 MeOH 作用发生开环反应，
下反应 2 h 时，EC 转化率为 10.13%，DMC 选择性 但 HEMC 与 MeOH 酯交换效率极低，甲氧基与乙二
仅为 0.87%，收率 0.09%，更多生成了中间产物羟 醇氧基交换能力极差。当以酸性离子液体为催化剂
乙基甲基碳酸酯（HEMC）；当反应时间延长至 20 h 时，EC 完全没有转化，没有任何中间产物及产物生
时，EC 转化率提升至 35.52%，但 DMC 选择性升高 成，表明酸性离子液体反而抑制了 EC 与 MeOH 的
不明显（仅升高为 1.76%）。说明无需催化剂，EC 开环反应。与无催化剂相比，中性离子液体对 EC