Page 106 - 《精细化工》2021年第10期

·2036· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

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称取化合物Ⅱ（156.5 mg, 0.4 mmol）、化合物 Cu 的响应情况，结果见图 1。如图 1 所示，在含有
Ⅲ（113.9 mg, 0.4 mmol）和碳酸钾（165.8 mg, 传感器Ⅰ(5 μmol/L)的测试溶液中分别加入多种金
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1.2 mmol）置于 50 mL 圆底烧瓶中，加入 10 mL 无 属阳离子(50 μmol/L)，发现只有加入 Cu 时，传感
水乙腈进行溶解，搅拌下将混合物加热至回流反应 器Ⅰ溶液的荧光强度从 5750 猝灭到 131.2，猝灭率
8 h，利用薄层层析（TLC）判断反应进程，展开剂 可达到 97.7%，而在其他金属阳离子加入后，传感
为 V(CH 2 Cl 2 )∶V(CH 3 OH)=5∶1。反应结束后，减压 器Ⅰ溶液的荧光强度并未见明显变化，这说明传感
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旋蒸除去溶剂，残留物用硅胶柱层析色谱分离纯化， 器Ⅰ对 Cu 具有较高的选择性。图 1 插图为在
洗脱 剂为 V(CH 2 Cl 2 ) ∶ V(CH 3 OH)=50 ∶ 1 ，得 365 nm 的紫外灯照射下，向传感器Ⅰ(5 μmol/L)的
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204.3 mg 传感器Ⅰ。橘黄色固体，产率 79.9%，熔 测试溶液中加入 Cu (50 μmol/L)前后荧光的变化对
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点>185.7 ℃。FTIR (KBr 压片，v/cm ): 2922, 2852 (甲 比。加入 Cu 之前，测试溶液呈现出较强的绿色荧
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基和亚甲基的反对称、对称伸缩振动峰), 1597, 1576, 光，在加入 Cu 之后，测试溶液的绿色荧光消失。
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1501, 1471 (苯环的伸缩振动峰)； HNMR (600 MHz, 另外，传感器Ⅰ对 Cu 具有瞬时响应，且随着时间
CDCl 3 )，δ: 1.08 (s, 6H), 2.59 (s, 6H), 5.59 (s, 2H), 的延长，测试溶液的荧光强度基本稳定，说明传感
5.63 (s, 2H), 5.95 (s, 2H), 7.09 (d, J=7.20 Hz, 1H), 器Ⅰ对 Cu 具有较高的灵敏度和较好的稳定性 [31-33] 。
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7.23 (d, J=7.80 Hz, 1H), 7.32 (d, J=7.80 Hz, 1H),
7.38~7.44 (m, 3H), 7.46 (dd, J 1 =8.40、J 2 =4.20 Hz, 1H),
7.59~7.61 (m, 2H), 7.70 (t, J=7.80 Hz, 1H), 8.11 (dd,
J 1 =8.40、J 2 =1.20 Hz, 1H), 8.14 (dd, J 1 =8.40、J 2 =1.20
Hz, 1H), 9.00 (d, J=4.20 Hz, 1H), 9.04 (d, J=4.20 Hz,
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1H)； CNMR (150 MHz, CDCl 3 )，δ: 156.9, 156.0,
154.9, 154.0, 150.2, 149.5, 142.8, 140.4, 140.3, 138.2,
137.9, 136.0, 133.4, 132.3, 129.6, 128.2, 126.8, 126.6,
124.7, 122.7, 121.8, 121.4, 120.7, 120.6, 120.3, 109.8,
109.7, 71.7, 71.4, 14.7, 14.1；HR-MS(ESI): m/Z 理论值
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C 38 H 33 N 5 O 2 BF 2 [M+H] 640.2690, 实测值 640.2696。

1.3 紫外和荧光测试
插图为 5 µmol/L 传感器Ⅰ的测试溶液在 365 nm 紫外灯照射下有
所有的紫外/荧光测试均在 V(DMF)∶V(水)= （右）无（左）Cu （50 μmol/L）时的照片
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1 ∶ 4 的介 质中进 行， 荧光测 试激 发波长 均为 图 1 在 V(DMF)∶V(水)=1∶4，pH=7.4 的条件下，传感
504 nm，狭缝宽度 5 nm。传感器Ⅰ溶于 N, N-二甲 器Ⅰ与金属阳离子作用后的荧光谱图
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基甲酰胺(DMF)中配制成浓度为 1×10 mol/L 的母 Fig. 1 Fluorescence emission spectra of sensor Ⅰ interacted
液，待测试时进行进一步稀释。测试用的金属阳离 with metal ions in V(DMF)∶V(water)=1∶4 solution at
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子包括氯盐（Al 、Fe 、Ba 、Ca 、Mg 、Cd 、 pH 7.4
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Cu 、Zn 、Fe 、K 、Li 和 Na ）、硝酸盐（Ag + 2.2 传感器Ⅰ对 Cu 的抗干扰实验
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和 Pb ）、醋酸盐（Hg ）、碳酸盐（Cs ）。测试 为了验证传感器Ⅰ对 Cu 的专一选择性识别，
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用的阴离子钠盐（PPi、H 2 PO 4 、HSO 3 、Br 、Cl 、F 、 考察了多种金属阳离子对传感器Ⅰ的荧光强度的影
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I 、CO 3 、SO 3 、SO 4 、S 、NO 3 、NO 2 、OAc 和 响，结果见图 2。
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HCO 3 ）均溶于去离子水中配制成 1×10 mol/L 的母
液，待测试时进行进一步稀释。
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络合物Ⅰ-Cu 溶液：向 5 mL V(DMF)∶V(水)=
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1∶4 的介质中加入 25 μL 1.0×10 mol/L 的传感器
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Ⅰ(5 μmol/L)，再向其中加入 25 μL 1.0×10 mol/L
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的 Cu ，Cu 的加入量是探针的 10 倍，目的是保证
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探针Ⅰ能够完全和 Cu 配位，因此，络合物Ⅰ-Cu 2+
的浓度采用传感器Ⅰ的浓度，为 5 μmol/L。

2 结果与讨论 2+
图 2 传感器Ⅰ在有无其他金属阳离子存在时对 Cu 的
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2.1 传感器Ⅰ对 Cu 的选择性识别 荧光响应
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Fig. 2 Fluorescence response of sensor Ⅰ to Cu in the
在多种金属阳离子存在下，探究了传感器Ⅰ对
absence or presence of selected metal cations