Page 146 - 《精细化工》2021年第10期

·2076· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

进一步证实催化剂的活性物种为金属态 Pd。 原温度已经达到 400 ℃，结合程序升温还原的结果，
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2+
理论上所有的 Pd 物种已经完全被还原成为 Pd 。但
2+
XPS 分峰拟合结果表明，Pd 物种仍然存在，其结
果可归因于测试过程中暴露在空气氛围的时间过长，
导致还原后的样品部分被氧化。根据相关文献表明，
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位于 334.7 eV 处的结合能可归属于 Pd 物种 [22] 。因此，
2+
Pd/Al 2 O 3 催化剂中存在氧化态 Pd 和金属态 Pd。在添
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加 Zn 的样品中，Pd 物种 3d 5/2 的结合能位置为 337.1
eV，该峰出现原因与 Pd/Al 2O 3 催化剂相同；这 4 种催
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化剂 Pd 物种 3d 5/2 均产生趋于更高结合能的峰，其结
合能位置为（335.5±0.3）eV。根据文献资料可知，

图 3 Al 2 O 3 与 PdZn x /Al 2 O 3 样品氮气吸附-脱附曲线 Pd 的结构已经发生转变，其形成了双金属 Pd-Zn 颗
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Fig. 3 N 2 adsorption/desorption isotherms of Al 2 O 3 and 粒 [23] 。并且，随着 Zn 含量的增多，Pd 物种 3d 5/2 峰
PdZn x /Al 2 O 3 samples 逐渐向更高结合能位置方向移动了约 0.6 eV。

为探究影响催化剂加氢特性的主要原因，对 对 PdZn x /Al 2 O 3 这 4 种样品中 Zn 物种的 XPS 进
行分峰拟合，结果如图 4b 所示。在高 Zn 含量的双
PdZn x /Al 2 O 3 （x =0、0.5、1、2、3）5 种样品分别进
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金属中（PdZn 3 /Al 2 O 3 ）Zn 物种 2p 1/2 的结合能位置
行了 XPS 测试，分析了催化剂表面电子结构，其分
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为 1045.1 eV，相对于 Zn 物种的 2p 1/2 峰有–0.3 eV
峰拟合结果如图 4 与表 2 所示。Pd 元素与 Zn 元素
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的位移 [24] 。随着 Zn 含量的减少，Zn 物种的 2p 1/2
的结合能的位置参照标准位置在 284.6 eV 的 C 1s
峰逐渐向低结合能方向移动，即 Zn 纳米颗粒更富电
峰进行校正。
子。Pd 和 Zn 的双金属化增加了 Pd 的结合能和价态
能级，降低了 Zn 的结合能和价态能级（相较于纯
Zn），从而改变了催化剂的电子效应。此外，表 2
中 Pd-Zn 双金属催化剂中还原性 Pd 与还原 Zn 的物
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质的量比表明 Zn 的含量始终高于理论值，是由于
获得了更稳定的 Pd-Zn 双金属相 [25] 。
图 5a 为 PdZn 2 /Al 2 O 3 样品的 TEM 图。经粒径统
计分析发现催化剂颗粒平均粒径约为 2.25 nm，且均
匀分布在无定形 Al 2 O 3 载体上，颗粒边界较为明显，
并没有因为焙烧与高温还原而发生团聚现象。如图 5b
所示，颗粒晶格间距为 0.219 nm，与具有立方结构的
PdZn 双金属暴露的（111）晶面相一致（PdZn JCPDS

a—Pd 3d；b—Zn 2p 1/2 065-9523）。图 5c 为 PdZn 2/Al 2O 3 样品的高角环形暗
场图像。对图 5c 的黑色线上的金属颗粒进行 X 射线
图 4 PdZn x /Al 2 O 3 样品的 XPS 谱图
Fig. 4 XPS spectra of PdZn x /Al 2 O 3 samples 能量散射能谱（XEDS）线扫描分析（图 5d）发现，
粒子中 Pd、Zn 呈现均匀分布，锚定在 Al 2 O 3 载体表
表 2 PdZn x /Al 2 O 3 催化剂表面特性
Table 2 Surface characteristic of PdZn x /Al 2 O 3 catalysts 面的金属颗粒经高温还原形成 PdZn 双金属。基于
Pd 3d 5/2 /eV Zn 2p 1/2 /eV Pd/Zn 以上分析可知，通过强静电吸附法成功制备了 Al 2 O 3
催化剂 负载 Pd-Zn 双金属催化剂。通过调节浸渍过程中溶
Pd 0 Pd 2+ Zn 0 物质的量比
液的 pH 达到最佳吸附 pH，使得金属盐前体与载体
334.7 336.9 — —
Pd/Al 2O 3
之间的相互作用增强，提高了金属在载体表面的分
335.1 337.1 1044.5 1∶1.6
PdZn 0.5/Al 2O 3
散度、减小了金属纳米颗粒的粒径，有效抑制了制
335.2 337.1 1044.6 1∶2.2
PdZn 1/Al 2O 3
备过程中高温条件下发生的团聚。
335.5 337.1 1045.0 1∶3.4
PdZn 2/Al 2O 3
探究双金属催化剂上炔醇选择性加氢的表面反
335.7 337.1 1045.1 1∶6.1
PdZn 3/Al 2O 3
应过程，对于合理设计 C≡≡C 或 C==C 键选择性加氢
2+
由图 4 可知，在 Pd/Al 2 O 3 催化剂中，Pd 物种 催化材料具有重要意义。本研究对比 Pd/Al 2 O 3 与 PdZn 2/
3d 5/2 的结合能位置为 336.9 eV。Pd/Al 2 O 3 催化剂还 Al 2O 3 催化剂在常温常压条件下以 2-丙炔-1-醇作为底