Page 149 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 石 闯，等: 强静电吸附法制备 PdZn x /Al 2 O 3 催化 1,4-丁炔二醇选择加氢 ·2079·

的含量逐渐增多。少量 Zn 的加入没能抑制过度加氢 ICP-AES 检测反应后溶液中 Pd 与 Zn 的含量发现，
的现象，其 ν g /ν c 值为 2.2。随着 Zn 含量的增多，以 没有金属的浸出（金属含量低于检出限）。证明采用
PdZn 2 /Al 2 O 3 作为催化剂时，其 ν g /ν c 值为 5.6，是 强静电吸附法制备的 Pd-Zn 双金属被牢固的锚定在
PdZn 0.5 /Al 2 O 3 的 2 倍多，cis-BED 消耗速率明显降低。 载体上，从而使其具备较好的化学稳定性。
在底物较高转化率的情况下，目标产物过度加氢被
有效抑制。当转化率为 91%时，其最高摩尔分数最 3 结论
高可达到 72%（如图 8d 所示）。当 n(Pd)∶n(Zn)=1∶
通过调节 Al 2 O 3 表面酸碱性，采用强静电吸附
3 时，Zn 的过量添加导致底物的转化率大幅下降。
法实现了高分散 Pd-Zn 双金属纳米颗粒锚定在载体
由图 8e 可以看出，只有当接触时间达到最大值时底
表面。在 400 ℃还原作用下，Pd-Zn 双金属合金化。
物才完全转化，ν g /ν c 值降低，则可归因于底物的未
研究发现，第二金属 Zn 的含量对 PdZn x /Al 2 O 3 催化
完全转化，导致 cis-BED 处于一个较低的含量。此
BYD 选择加氢反应的活性和选择性具有重要影响。
外，Al 2 O 3 作为常见两性氧化物，当它作为催化剂载
与 Pd/Al 2 O 3 相比，金属 Zn 的加入改变了产物分布
体的时候将提供质子氢，会发生一定的氢解反应（如
使得主产物从 2-OH-THF 变为 cis-BED。PdZn 2 /Al 2 O 3
图 8f 所示）。因此，Al 2 O 3 本身具备一定催化活性， 催化剂在 BYD 加氢反应中表现出良好的催化性能，
可导致副产物的生成 [36] 。
在保持高活性的前提下，大幅度提高了催化剂对于
由表 1 可以看出，5 个催化剂的反应活性顺序为： cis-BED 的选择性。根据多种表征结果进行分析，
Pd/Al 2O 3>PdZn 0.5/Al 2O 3>PdZn 1/Al 2O 3>PdZn 2/Al 2O 3>Pd 催化剂性能提升的主要原因是金属 Zn 的加入改变
Zn 3/Al 2 O 3 >Al 2 O 3 。Pd 作为催化剂的活性物种，适量
了催化剂的几何效应与电子效应。与传统 Lindlar
Zn 的引入对 Pd 活性位点进行了调控，改变了催化
催化剂相比，本研究催化剂避免了采用有毒助剂，
剂的几何和电子效应，从而抑制了催化剂的过渡加
氢，提高了对中间产物的选择性 [37] 。但随着 Zn 含 并在 BYD 加氢反应中表现出较好的稳定性，在 50
℃、1 MPa 条件下实现中间产物 cis-BED 的高选择
量的提高，在相同反应条件下，达到相同转化率所
性连续获取，是一种潜在的清洁催化剂。通过强静
需的反应时间逐渐升高，催化活性抑制效果越来越
电吸附法制备的 PdZn 2 /Al 2 O 3 催化剂可作为 Lindlar
明显。因此，对比分析发现 PdZn 2 /Al 2 O 3 催化剂对于
催化剂的有效替代品，在选择加氢合成精细化学品
BYD 半加氢反应的性能是最佳的。
领域具有良好的应用前景。
为探究最优催化剂 PdZn 2 /Al 2 O 3 的稳定性，选择
产物分布图中 cis-BED 摩尔分数最高点，也就是接 参考文献：
触时间为 6 g cat ·h/mol 时，在 50 ℃、1 MPa 条件下进 [1] MOLNAR A, SARKANY A, VARGA M, et al. Hydrogenation of
行 30 h 催化剂稳定性测试，结果见图 9。 carbon-carbon multiple bonds: Chemo-, regio- and stereo-selectivity[J].
Molecular Catalysis A—Chemical, 2001, 173(1/2): 185-211.
[2] WANG G X (王桂霞), GOU T T (苟田田), CHEN D (陈冬), et al.
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reaction of olefins[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2021, 38(1):
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[3] NATIVIDAD R, KULKARNI R, NUITHITIKUL K, et al. Analysis
of the performance of single capillary and multiple capillary
(monolith) reactors for the multiphase Pd-catalyzed hydrogenation of
2-butyne-1, 4-diol[J]. Chemical Engineering Science, 2004, 59(22/
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[4] MAO S J, ZHAO B W, WANG Z, et al. Tuning the catalytic
performance for the semi-hydrogenation of alkynols by selectively
poisoning the active sites of Pd catalysts[J]. Green Chemistry, 2019,

图 9 PdZn 2 /Al 2 O 3 催化 BYD 加氢反应中转化率和选择性 21(15): 4143-4151.
与反应时间的关系 [5] ANDERSON J, MELLOR J, WELLS R, et al. Pd catalysed hexyne
Fig. 9 Catalytic conversion and selectivity versus reaction hydrogenation modified by Bi and by Pb[J]. Journal of Catalysis,
2009, 261(2): 208-216.
time over PdZn 2 /Al 2 O 3
[6] HU M Z, ZHAO S, LIU S J, et al. MOF-confined sub-2 nm
由图 9 可以看出，稳定性测试阶段产物分布与 atomically ordered intermetallic PdZn nanoparticles as high-performance
catalysts for selective hydrogenation of acetylene[J]. Advanced
之前催化剂活性测试阶段较为一致，催化剂表现出 Materials, 2018, 30(33):1801878.
较优异的 BYD 选择加氢性能（BYD 转化率保持在 [7] DELGADO J A, BENKIRANE O, CLAVER C, et al. Advances in
98%以上，cis-BED 选择性保持在 85%以上）。通过 the preparation of highly selective nanocatalysts for the semi-