Page 147 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 石 闯，等: 强静电吸附法制备 PdZn x /Al 2 O 3 催化 1,4-丁炔二醇选择加氢 ·2077·

物的半加氢反应。在加氢反应中，通过原位 FTIR 出现表明，2-丙烯-1-醇在样品表面的形成，这是由
监测各种官能团的出现与消失。图 6a 展示了在 2-丙炔-1-醇中的 C≡≡C 基团与双氢原子半加氢引起
Pd/Al 2 O 3 催化剂表面两个反应阶段中获得的典型 的。在第三阶段，C≡≡C 的吸收峰消失，2-丙烯-1-
FTIR 谱图。第一阶段（10~30 min）是底物进行物理 醇的产率达到最高，在 PdZn 2 /Al 2 O 3 催化剂的纳米颗
吸附与化学吸附的过程，除去催化剂表面物理吸附 粒上，PdZn 双金属已经生成，该过程抑制了需要更
的底物后进入第二阶段；在第二阶段（30~50 min） 多 Pd 活性位点参与的丙醇物种的形成，使得反应停
2-丙烯-1-醇开始生成，该阶段存在的物质为 2-丙烯 留在 2-丙炔-1-醇半加氢生成的 2-丙烯-1-醇的过程
-1- 醇与 2- 丙炔 -1- 醇混 合物。图 6b 展示了在 中。本研究与大多数研究不同，烯醇并没有在 C==C
PdZn 2 /Al 2 O 3 催化剂表面上 3 个反应阶段中获得的典 键上进一步加氢形成 C—C 键，使得炔醇全部转化
型 FTIR 谱图。第一阶段与 Pd/Al 2O 3 催化剂的过程相 为饱和醇 [27-29] 。相比于 Pd/Al 2 O 3 催化剂，PdZn 2 /Al 2 O 3
同；同样除去催化剂表面物理吸附的底物后，进入第 催化剂在实现 2-丙炔-1-醇完全转化的情况下对 2-
二阶段，在接下来的 20 min 内 2-丙烯-1-醇开始生成； 丙烯-1-醇仍具有极高的选择性。
第三阶段（50~90 min）为反应结束时 2-丙炔-1-醇的 2.2 PdZn x /Al 2 O 3 双金属催化 BYD 加氢的研究
消失和 2-丙烯-1-醇的积累。在这些光谱中可以区分 文献表明，炔醇反应的转化率和烯醇的选择性
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出—OH（3317 cm ）、C—H（2927 cm ）、C≡≡C（2116 与催化剂的结构息息相关 [30-32] 。因此，选取 BYD 半
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cm ）、C==C（1674 cm ）和 C—C（1040 cm ）的 加氢反应，考察不同 PdZn x /Al 2 O 3 催化剂的催化性
吸收峰 [26] 。图 6b 中，第一阶段的光谱是在 2-丙炔-1- 能。BYD 加氢反应路径见图 7。其加氢过程可分为
醇气氛中暴露后获得的，最突出的吸收峰出现在 以下 3 个阶段：在第一阶段，BYD 部分加氢生成
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3317 cm 处，可归因于—OH 基团的吸收峰；在 2116 cis-BED；在第二阶段，cis-BED 部分异构为反式-1,4-
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cm 处有一条不太明显的吸收峰，是 C≡≡C 基团。反 丁烯二醇（trans-BED），两者均可进行全加氢生成
应达到第二阶段，与最初吸附的 2-丙炔-1-醇的光谱明 1,4-丁二醇（BDO）以及丁醇（BOL）；在第三阶段，
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显不同，在 1674 cm 处出现了一个突出的吸收峰，并 BED 可以异构化生成 4-羟基丁醛，4-羟基丁醛可以进
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提高了 3317 cm 处吸收峰的强度，这种新的吸收峰 一步转化为 2-羟基四氢呋喃（2-OH-THF） [33-35] 。

图 5 PdZn 2 /Al 2 O 3 样品的代表性 TEM 图（a）（插图显示了相应的尺寸分布），HRTEM 图（b），高角环形暗场图像（c）
及沿着（c）粒子上的黑色线获得的 XEDS 线扫描（d）
Fig. 5 Representative TEM image (the insert shows the corresponding size distribution) (a), HRTEM image (b), HAADF
image of PdZn 2 /Al 2 O 3 sample (c), and XEDS line-scan along the black line shown on the particle in Fig.c (d)