Page 143 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 石 闯，等: 强静电吸附法制备 PdZn x /Al 2 O 3 催化 1,4-丁炔二醇选择加氢 ·2073·

性组分为 Pd，通过毒剂（喹啉或铅）的引入抑制过 电子显微镜，美国 FEI 公司。
度加氢 [4-5] 。由于毒剂的引入必然会造成环境污染， 1.2 Al 2 O 3 等电点（PZC）的测量
因此制备 Lindlar 催化剂的替代品势在必行。 为获取最佳静电吸附条件及合理选择金属盐前
为了设计出高炔醇转化率以及烯醇选择性的催 体，首先对 Al 2 O 3 载体的 PZC 进行测量。量取 100 mL
化剂，科研人员提出以下几种策略：第一，使用各 水，用 HCl 和 NaOH 调节溶液的初始 pH 在 1~13。
种载体来赋予催化剂特殊的催化活性，目前，纳米 称取 6 g 干燥的 Al 2 O 3 加入到调节好 pH 的溶液中，
氧化物、MOFs 材料、聚合物材料、新型碳材料等 搅拌 1 h 后，记录搅拌后溶液的终止 pH，获取平台
由于其独特的物理与化学性质已经被广泛用于炔醇 处 pH 即为对应的 PZC 值。
选择性加氢催化剂的载体之中 [6-8] ；第二，制备双金 1.3 吸附实验
[9]
属催化剂来提高选择性，IWASA 等 报道了将贵金 为了测得金属盐前体与催化剂载体最佳强静电
属负载到易还原氧化物载体的催化剂性能，通过活 吸附的 pH，用 NH 4 OH 和 HNO 3 调节 Na 2 PdCl 4 与
性金属与金属氧化物中还原出的次级金属间相互作 ZnCl 2 混合水溶液的初始 pH 为 0.5~12.0。称出一定
用制备出双金属催化剂 [10-13] ；第三，使用贵金属作 质量的 Al 2 O 3 ，以获得 50 mL 水溶液中所需要的 1000
2
为催化剂活性组分，相比于非贵金属催化剂在炔醇 m /L 表面载荷，加入至调节好的不同初始 pH 的溶
加氢反应中需要苛刻的条件（>120 ℃，>3 MPa）， 液中，放在磁力搅拌器上搅拌 2 h，用 pH 计测量终
且水热稳定性较差、易失活等缺点 [14-15] ，贵金属催 止 pH，并过滤 4 mL 混合好的上清液进行 ICP 分析。
化剂可实现温和条件下选择加氢获取烯醇；第四， 同时用 ICP 测量每一个终止 pH 对应溶液的初始金
提高活性金属与载体之间相互作用，可以采用强静 属浓度。计算金属 Pd 与 Zn 在 Al 2 O 3 上的单层负载
电吸附法（SEA）制备催化剂，通过带有相反电荷 量，确定最大单层负载量所对应 pH 即为强静电吸
的金属前体与载体进行吸附，增加了金属与载体间 附的最佳 pH。单层负载量用式（1）计算：
相互作用，促进活性金属锚定在载体表面，并且制 单层负载量/% = (ρ I –ρ F)  V/(1000  m cat)  100（1）
备出的催化剂中活性物质具有高分散性 [16-17] 。 式中： ρ I 为 Al 2 O 3 吸附金属前溶液质量浓度，mg/L；
基于上述分析，本文以 Al 2 O 3 作为催化剂载体， ρ F 为 Al 2 O 3 吸附金属后溶液质量浓度，mg/L；V 为
采用 SEA 制备 PdZn x /Al 2 O 3 （x =0、0.5、1、2、3） 水溶液体积，mL；m cat 为催化剂总质量，mg。
双金属催化剂。探讨以上不同催化剂对质量分数为 1.4 PdZn x /Al 2 O 3 催化剂的制备
5%的 BYD 在 1 MPa、50 ℃下固定床反应器中半加 制备 50 mL 的 Na 2 PdCl 4 与 ZnCl 2 混合水溶液，
2+
2+
氢反应的影响。采用 H 2 -TPR、XPS、TEM 等手段对 其中 Pd 的质量分数为 1%，Pd 和 Zn 的物质的量比
催化剂结构进行表征。以 2-丙炔-1-醇为探针分子， 分别为 1∶0、1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3。加入 2 g Al 2O 3，
通过原位 FTIR 探究炔醇选择性加氢的反应机理。 搅拌 1 h 后调节到静电吸附最佳终止 pH。然后进行
此外，本文还考察了 PdZn 2 /Al 2 O 3 催化剂的稳定性。 抽滤，滤饼在 80 ℃干燥 12 h 后，研磨备用。在管
式炉中采用 30 mL/min、O 2 体积分数为 50% O 2 /Ar
1 实验部分 气氛对干燥后样品在 400 ℃焙烧 2 h。在固定床中

400 ℃下对样品进行原位还原 2 h 得到 PdZn x / Al 2 O 3
1.1 试剂与仪器 2+
催化剂（x 以 Pd 的物质的量为基准，下同），气氛
BYD、Al 2 O 3 、ZnCl 2 、Na 2 PdCl 4 ，AR，阿拉丁
为 20 mL/min 的 H 2 。
试剂（上海）有限公司；1,2-丙二醇，AR，天津光 1.5 PdZn x /Al 2 O 3 催化剂的表征
复化学试剂有限公司；2-丙炔-1-醇，AR，成都博瑞 氮气物理吸附-脱附测试在–196 ℃下进行。在测
特化学技术有限公司；NH 4 OH、NaOH、HCl（质量 量之前，将样品通过专用漏斗装入玻璃管中，在 200 ℃
分数为 36%），AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。 真空下脱气 10 h，以去除表面的挥发性吸附物。通
Optima-2000DV 型电感耦合等离子体原子发射 过 BET 法计算样品的比表面积，平均孔体积则采用
光谱 （ ICP-AES ），美国 Perkin Elmer 公司 ； BJH 法计算获得。
Autosorb-iQ 型氮气 物 理吸附 - 脱附 仪 ，美国 用 ICP-AES 测试样品的元素含量。
Quantachrome 公司；Autochem 2920 型程序升温化 程序升温还原（TPR）的测量在带有热导检测
学吸附仪，美国 Micromeritics 公司；ESCALAB Ⅺ 器（TCD）的化学吸附分析仪上进行。将 50 mg 新鲜
+型 X 射线光电子能谱仪、6700 型傅里叶变换红外 样品装入石英 U 型管反应器的等温区，以 5 ℃ /min 的
光谱仪，美国 Thermo Fisher Scientific 公司；固定床 升温速率从 10 ℃加热到 300 ℃，在 30 mL/min 的
反应器，大连理工大学自制；Tecnai G2 F30 型透射 Ar 气氛中维持 2 h，有利于物理吸附水的解吸。反