Page 145 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 石 闯，等: 强静电吸附法制备 PdZn x /Al 2 O 3 催化 1,4-丁炔二醇选择加氢 ·2075·

图 1a 展示了溶液初始 pH 与最终 pH 之间的关 物种的还原变得容易，在 150 ℃即可出现 PdO 物种
2
系。在 1000 m /L 的表面载荷下，最终 pH 可见一个 的还原峰。而单金属 Pd/Al 2 O 3 催化剂在 200 ℃附近
宽阔的平台。对载体 Al 2 O 3 的 PZC 测定曲线进行拟 才出现 PdO 物种的还原峰 [19] 。PdZn x 双金属催化剂
合，如图 1a 中虚线所示，Al 2 O 3 的 PZC 值为 10.1>7。 在更高的温度下产生了新的还原峰。随着 Zn 含量的
在平台两端，强酸性与强碱性作用使 Al 2 O 3 表面分 增加，还原峰位置逐渐向更高温方向移动。第二个
别发生了质子化与去质子化 [16] 。因此，Al 2 O 3 作为 还原峰的出现归因于金属 Zn 从 ZnO 中还原的结果。
高 PZC 材料，在低 pH 的环境中可强吸附阴离子， 随着 Zn 含量的增加，金属 Pd 与金属 Zn 之间的相
应选择相应的阴离子作为金属盐前体，机理如图 1b 互作用逐渐增强，ZnO 的还原受到抑制，从而使得
所示。故本研究选择的金属盐分别为 Na 2 PdCl 4 与 还原温度从 329 ℃不断升高到 355 ℃。因此，当还
ZnCl 2 。 原温度>355 ℃时，PdZn x 双金属开始产生。
图 1c 展示了金属络合物 Na 2PdCl 4 与 ZnCl 2 在
Al 2 O 3 上的吸附情况。研究发现金属 Pd 与金属 Zn
在 Al 2 O 3 上的吸附曲线呈典型的火山型吸附形状。
在低 pH(4.8)下，Na 2 PdCl 4 与 ZnCl 2 在 Al 2 O 3 上最大
单层负载量分别为 1.2%和 1%。在火山型顶点处，
载体表面与金属离子的相互作用达到最强，在该处
可获得强静电吸附最佳 pH。当 pH 低于 3.8 和超过
8.2 时，阴离子的吸附量会大幅度下降，载体表面与
金属离子的静电吸附作用随之减弱。
为探究催化剂最佳还原温度与金属间的相互作
用，采用 H 2 -TPR 对焙烧后样品的还原性进行分析，
图 2 不同 PdZn x /Al 2 O 3 样品的 H 2 -TPR 谱图
结果见图 2。从图 2 可以看出，对于双金属 PdZn x Fig. 2 H 2 -TPR profiles of different PdZn x /Al 2 O 3 samples
催化剂，在低温处出现脱附峰。分析认为，低温脱
附峰可归因于 PdH x 结构的生成，这在 Pd 基催化剂 利用氮气物理吸附-脱附测试，对还原后的样品
的研究中普遍被报道，该物种的存在会使加氢反应 孔道结构、比表面积进行表征，结果见图 3，详细
向更深程度进行 [18] 。金属 Zn 的加入使得样品中 PdO 数据列于表 1。

表 1 Al 2 O 3 及不同 PdZn x /Al 2 O 3 样品的理化性质
Table 1 Physicochemical properties of Al 2 O 3 and PdZn x /Al 2 O 3 samples
样品 Pd 负载量 /% n(Pd)∶n(Zn) 比表面积/(m /g) 孔体积/(cm /g) CO 吸附量 /(μmol/g) 金属分散度/% ν g/ν c ③ TOF/min –1
2
①
3
②
Al 2O 3 — — 230 0.23 — — — —
0.9 — 218 0.19 26.3 28.0 — 347
Pd/Al 2O 3
0.8 1∶0.6 211 0.19 26.2 28.0 2.2 320
PdZn 0.5/Al 2O 3
PdZn 1/Al 2O 3 0.8 1∶1.0 200 0.19 25.6 27.2 2.7 309
PdZn 2/Al 2O 3 0.9 1∶1.8 198 0.20 26.2 27.9 5.6 177
PdZn 3/Al 2O 3 0.8 1∶2.7 195 0.18 22.9 24.4 3.8 107
①Pd 负载量/% =催化剂中 Pd 的质量/催化剂总质量100；②吸附化学计量比为 n(Pd)∶n(CO)=1∶1；③顺式 1,4-丁烯二醇(cis-BED)
生成摩尔速率 ν g 与 cis-BED 消耗摩尔速率 ν c 的比值。

如图 3、表 1 所示，Al 2 O 3 在负载 Pd、Zn 前后 致，说明以强静电吸附法制得的样品，由于载体与
均显示Ⅳ型吸附等温线，这与 Al 2 O 3 的介孔结构相 金属之间的强相互作用，金属被牢牢吸附在载体表
2
一致 [20] 。Al 2 O 3 的比表面积为 230 m /g，负载 Pd、 面，有效地减少了制备过程中金属的损失 [21] 。还原
Zn 以后比表面积略有下降，并且随着 Zn 含量的不 后样品中金属 Pd 的实际负载量与理论值差异不大。
断增加，比表面积呈规律性减小。更多的 Zn 得到还 通过样品 CO 吸附量计算金属分散度并获得不同催
原后进入到 Al 2 O 3 的孔道中降低了样品的比表面积， 化剂对 BYD 加氢反应的 TOF 值，结果见表 1。不
同时也不同程度地减小了孔体积。采用 ICP-AES 测 同催化剂之间 CO 吸附量并未发生较大变化，证实
得还原后样品中 Pd、Zn 实际负载量与理论值相一 Zn 的加入未对 Pd 活性位点吸附 CO 产生巨大影响，