Page 152 - 《精细化工》2021年第10期
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·2082· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
法，技术已经成熟。与化石燃料的高温制氢工艺相 均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
比，甲醇制氢由于转化温度较低，产氢量高，CO 选 3H-2000 PS 比表面积及孔径分析仪，北京贝士
择性低，具有广泛的应用前景。并且甲醇价格低、 德仪器科技有限公司；PCA-1200 型化学吸附仪，北
易存储，用于原位制氢更具优势 [7-8] 。 京彼奥得电子技术有限公司；Rigaku Ultima Ⅳ型 X
甲醇制氢技术主要包括甲醇部分氧化制氢 射线衍射仪（XRD），日本理学公司；Nova Nano SEM
（POR）、甲醇水蒸气重整制氢（SRM）和甲醇自热 450 型场发射扫描电子显微镜（SEM），美国 FEI 公
重整制氢（OSRM） [8-9] 。其中，甲醇水蒸气重整技 司；Thermo Kalpha 型 X 射线光电子能谱仪（XPS），
术的 H 2 含量高，且技术日益成熟，是目前甲醇制氢 美国赛默飞世尔科技公司；GC-9680 气相色谱仪，
技术中最佳的选择 [10] 。SRM 的催化剂包括贵金属和 南京科捷公司。
非贵金属两类。贵金属催化剂有优异的催化性能，因 1.2 制备方法
此 Pt、Pd 等贵金属催化剂被普遍用于 SRM 中 [11-12] ， 采用共沉淀法制备 n（Cu）∶n（Mn+Al）=1∶4
但贵金属催化剂的缺点是资源有限且价格昂贵。非 的不同尖晶石型 CuMn x Al 4–x （0≤x≤0.5）催化剂，
贵金属中，Cu 基催化剂，如 Ni、Co 等金属在 SRM 用 CM x A 表示（x=0、0.1、0.2、0.25、0.3、0.5），x
中表现出更好的活性和选择性 [13] ，而且价格低廉， 为 Mn/Cu 物质的量比。以合成 10 g CM 0.25 A 催化剂为
但易积碳和烧结导致失活。为提高 Cu 基催化剂寿 例，合成方法如下：分别取硝酸铜 6.45 g （34.5 mmol）、
命，大量的研究通过优化制备方法 [14] 、掺杂改性 [15-16] 硝酸锰 1.54 g（8.6 mmol）和硝酸铝 27.50 g（129.1
以及引入载体等 [15,17-18] ，改进催化剂的活性结构，提 mmol），n（Cu）∶n（Mn）∶n（Al）=1∶0.25∶3.75，
共溶于 200 mL 去离子水中，同时另取碳酸钠 25.09 g
高催化剂的稳定性。其中，尖晶石结构的 Cu 催化剂
溶于 200 mL 去离子水中，通过进样泵并流加料同时
表现出一定优势。在面心尖晶石晶体结构中，晶胞中
剧烈搅拌，经 65 ℃老化 2 h，过滤洗涤，120 ℃恒
32 个氧离子作立方密堆，形成 64 个四面体空位和 32
2+
个八面体空位，Cu 被其他金属氧化物或空位分隔， 温干燥 24 h，压片，研磨过 40~60 目筛，过筛颗粒置
还原后高度分散的 Cu 表现出良好的催化性能 [19-20] 。 于马弗炉中，以 3 ℃/min 的升温速率升温至 800 ℃，
FUKUNAGA 等 [21] 将同一前驱体分别在 900 和 300 ℃ 并维持 3 h，制得 CM 0.25A。其他 CM xA 催化剂的制备
方法同上，只需改变各原料的质量，制得的催化剂分
焙烧，得到了尖晶石 Cu-Mn 和非尖晶石 Cu-Mn 氧
别命名为 CA、CM 0.1A、CM 0.2A、CM 0.3A、CM 0.5A。
化物，发现尖晶石 Cu-Mn 中的 Cu 金属粒径更小， 1.3 催化剂性能评价
比非尖晶石结构 Cu 的活性更高。XI 等 [22] 则发现在
催化剂性能在自制的 304 不锈钢制固定床反应
反应前氢气还原过程中发生的 Cu 烧结现象会导致
器中进行。催化剂的填装量为 1.0 g，上下方各填充
活性下降，提出取消催化剂的预还原步骤，让催化
2.0 g 相同目数的石英砂，填装后用 N 2 检漏。测试
剂在反应气氛中在线还原，逐渐释放出 Cu 活性中
时向反应器内连续通入 40 mL/min 的 N 2 ，通过分析
心以维持催化活性的方案。CuAl 尖晶石作为缓释催
N 2 在出口气体中的体积分数，计算产品气体的总流
化剂虽然获得了更好的催化性能，但是当大部分 Cu
量。用背压阀控制系统压力保持在 0.3 MPa，以 5 ℃
从尖晶石结构中释放出来后，CuAl 尖晶石催化剂会 /min 速率将反应器加热至 260 ℃后恒温，将预先配
逐渐失活，导致催化活性的持久性和稳定性不足。 制的 n（H 2 O）∶n（CH 3 OH）=1∶1 的甲醇水溶液作
对 CuAl尖晶石掺杂，如 Ni、Mg 等元素进行改性 [23-25] ， 为反应原料，并通过计量泵打入反应器，WHSV=3.0
以稳定 Cu 的活性结构，被证明是一个有效途径。 g-feed/（g-cat·h）（即每克催化剂每小时处理 3.0 g 原
本研究以硝酸铜、硝酸铝和硝酸锰原料，采用 料）。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，包括
共沉淀法合成 Cu-Mn-Al 尖晶石，考察添加 Mn 助剂 H 2 和 N 2 （Porapak Q 柱、5A 分子筛柱、TCD 检测器）、
对催化剂催化性能的影响。通过仪器表征和催化性 CO（Porapak Q 柱、5A 分子筛柱、Ni 转化炉、FID
能评价，考察 Mn 添加量对催化剂表面与晶体结构、 检测器）、CO 2 （Porapak Q 柱、TDX-01 柱、TCD 检
还原性能与形貌等物理化学性质的影响，并测试催 测器），以及 CH 3 OH 和 CH 4 （PEG-20M 柱、FID 检
化剂在 SRM 反应中的催化性能，为进一步研究和开 测器），采用预配的标准气（上海伟创标准气体分析
发高性能 Cu 基尖晶石催化剂提供依据。 技术有限公司提供）来定量各成分在产品气体中含
量。按式（1）、（2）计算甲醇转化率和产物选择性。
1 实验部分
甲醇转化率（x）：
1.1 试剂与仪器 x /% F R ( CO CO 2 ) （1）
除特别声明外，本文中实验所涉及的化学药品 (32 18 ) / (F 22.4 1000) 100 
