Page 157 - 《精细化工》2021年第10期
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第 10 期            吴浩飞，等:共沉淀法制备 Cu-Mn-Al 尖晶石催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢                               ·2087·


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            原得到的 Cu 启动反应         [22] ，并随着反应的持续，CuAl           意味着催化剂的催化活性随着难还原尖晶石 Cu 占
                          2+
            尖晶石中的 Cu 逐渐从尖晶石结构中在线缓慢释放                           比的增大而增加，例如 CM 0.3A 中难还原尖晶石 Cu
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            金属 Cu ，形成新的活性中心，提高和维持活性。                           摩尔分数达到了 72.3%，其催化性能却不如 CM 0.2 A
                 各样品的甲醇转化率如图 7 所示。与工业催化                        和 CM 0.25 A。
            剂相比，所制备的尖晶石结构的 Cu 催化剂在 SRM                             CO 作为 SRM 制氢反应的副产物在应用时需要
            反应中表现出了优异的催化活性和稳定性。不掺杂                             净化除去，因此产品中 CO 含量越低越好。图 8 为
            Mn 的 CA 在反应 30 h 时达到最高催化活性，此时                      各样品的 CO 选择性。如图 8 所示，工业 Cu-Zn-Al
            甲醇转化率达到 87.8%，150 h 后转化率降为 67.2%，                  催化剂的 CO 选择性最高，并随反应时间的延长而
            随着反应运行时间的延续，Cu 逐渐从尖晶石结构中                           略有下降。不含 Mn 的 CA 在反应过程中 CO 选择性
            析出，甲醇转化率呈现下降趋势。引入 Mn 的样品，                          最小，最高约为 0.7%。引入 Mn 会导致 CO 选择性
            同样在反应中出现甲醇转化率先升后降的现象。但                             上升，但各样品之间差别不大。其中，CO 选择性最
            最高转化率均出现在反应 50 h 后，相对 CA 有更好                       高的是 CM 0.5 A，最高达到 1.1%。样品 Mn 含量较低
            的缓释催化性能。除 Mn 含量过高的 CM 0.5 A，其他                     时 CO 选择性也较低，一般低于 1.0%。如 CM 0.1 A、
            含 Mn 样品在连续运行 150 h 后的活性均超过 CA。                     CM 0.2 A 和 CM 0.25 A 在反应 50 h 时的 CO 选择性均在
            Mn 的引入提高了催化剂的稳定性和活性，表现出更                           0.9%左右。
            佳的缓释催化性能。最优 Mn 含量的 CM 0.25 A 在反
            应 50 h 时转化率最高达到 91.7%，150 h 后转化率仍
            有 78.8%，远高于 CA。与报道的 Cu-Ni-Al 尖晶石
            催化剂    [26] 相比，所制备的 CM 0.25A 尖晶石催化剂在
            Cu 含量更低、空速更高的条件下实现了甲醇转化率达
            到 90%以上。







                                                                   θ=260  ℃，WHSV=3.0 g-feed/(g-cat·h)，p =0.3 MPa
                                                               图 8   工业 Cu-Zn-Al 与 CM x A 催化剂 CO 选择性随反应
                                                                    时间的变化
                                                               Fig.8  CO  selectivity  with  time on stream  on industrial
                                                                     Cu-Zn-Al and CM x A catalysts


                                                               3   结论
                 θ=260  ℃，WHSV=3.0 g-feed/(g-cat·h)，p=0.3 MPa
            图 7   工业 Cu-Zn-Al 与 CM x A 催化剂甲醇转化率随反应                 本文用共沉淀法合成了 Cu-Mn-Al（CuMn x Al 4-x ,
                 时间的变化                                         x=0~0.5）三元尖晶石催化剂，研究了 Mn 的比例对
            Fig.7    Variations of methanol conversion rate with time on   催化剂比表面积及孔结构、还原性能、物相组成、
                   stream on industrial Cu-Zn-Al and CM x A catalysts
                                                               表面形貌和样品表面化学性质等的影响。结果显示，
                 值得一提的是，CM 0.2 A 与 CM 0.25 A 的反应结果             Mn 的引入不仅会改变催化剂孔结构、晶粒大小和形
            接近，而 CM 0.3 A 的活性却明显下降。考虑到与催化                      貌，更重要的是改变了催化剂表面物种的分布和还
            活性最相关的两个性质是催化剂表面 Cu 含量 （表 3）                       原性。在甲醇水蒸气重整制氢反应中，制备的 CuAl
            和 Cu 还原性（表 1），可以分别理解为对应活性中                         尖晶石催化剂相比于目前工业使用的 Cu-Zn-Al 催
            心的数量和质量。从表 3 看出，表面 Cu 含量在                          化剂显示出了更佳的催化效果，而引入适量 Mn 能
            x=0~0.25 之间时变化不大，而 x=0.3 时有明显下降。                   够 显著提 高催 化剂的 活性 和稳定 性。 其中 ，
            另一方面，表 1 中 CM 0.2 A 与 CM 0.25 A 的尖晶石 Cu            CuMn 0.25 Al 3.75 表现出了最佳的催化性能，最高甲醇
            中，难还原尖晶石 Cu 的摩尔分数均为 60%左右，                         转化率达到了 91.7%，连续 150 h 反应运行后降至
            而 CM 0.3 A 的摩尔分数则达到 72.3%。这个比例与                    78.8%。而无 Mn 的 CuAl 尖晶石催化剂最高转化率
            Cu 和 Mn 之间的相互作用强度有关，可能占比 60%                       为 87.8%，150 h 后降至 67.2%。
            左右时对应的 Cu 活性中心的性能最佳。但这并不                               下一步的工作将关注于调变工艺参数，进一步
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