Page 156 - 《精细化工》2021年第10期

·2086· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

a—Cu 2p; b—Al 2p; c—Mn 2p
图 6 CM x A 催化剂的 XPS 谱图
Fig.6 XPS photoemission peaks of CM x A catalysts

表 2 CM x A 催化剂中 Mn 2p 3/2 的 XPS 分析
Table 2 XPS analysis of Mn 2p 3/2 in CM x A catalysts
Mn 2p 3/2/eV 摩尔分数/%
催化剂
4+
Mn 2+ Mn 3+ Mn 4+ Mn 2+ Mn 3+ Mn
CM 0.1A 640.2 641.6 643.6 22.1 57.1 20.8
CM 0.2A 640.2 641.6 643.6 20.0 56.9 23.1
CM 0.25A 640.2 641.6 643.6 18.9 57.8 23.3
CM 0.3A 640.1 641.5 643.5 18.8 54.9 26.3
CM 0.5A 640.1 641.5 643.5 17.9 55.4 26.7

2+
2+
根据 Cu 2p、Mn 2p、Al 2p 在谱图中的峰面积 （表 3）。非尖晶石型 Cu 与尖晶石型 Cu 的物质的量
强度，用灵敏度因子 [40] 计算了各样品表层的原子比 比〔n（非尖晶石 Cu）∶n（尖晶石 Cu）〕如表 3 所示。

表 3 CM x A 催化剂的表面化学成分分析
Table 3 Analysis of the surface chemical compositions in CM x A catalysts
催化剂 CA CM 0.1A CM 0.2A CM 0.25A CM 0.3A CM 0.5A
①
n（非尖晶石 Cu）∶n（尖晶石 Cu） 0.41∶1 0.36∶1 0.36∶1 0.36∶1 0.22∶1 0.20∶1
②
（Cu/Al）表面摩尔分数 /% 10.9 12.1 11.8 12.4 7.6 7.7
③
Cu/（Cu+Mn+Al） /% 9.8 10.2 9.8 10.1 6.4 6.2
③
Mn/（Cu+Mn+Al） /% 0 5.8 6.8 8.3 9.6 13.4
①利用 Cu 2p 3/2 的 XPS 数据，经分峰拟合后通过峰面积计算的催化剂表面非尖晶石 Cu 与尖晶石 Cu 物质的量比；②利用 Cu 2p、
Al 2p 的 XPS 数据，通过灵敏度因子归一化计算的催化剂表面 Cu/Al 摩尔分数；③利用 Cu 2p、Al 2p、Mn 2p、C 1s 和 O 1s 的 XPS
数据，通过灵敏度因子归一化计算的催化剂表面金属元素摩尔分数。

2+
由表 3 可知，相对尖晶石型 Cu 而言，非尖晶 2.6 催化剂性能评价
2+
石型 Cu 表层含量随着 Mn 含量的增加而不断减少， 以 SRM 作为催化剂性能评价的探针反应，考察
2+
说明 Mn 改变了 Cu 的分布，少量引入 Mn 使得更 了目前工业中使用的 Cu-Zn-Al 催化剂（苏州科瑞工
2+
多的尖晶石型 Cu 分布在表层。当样品中有较高含 程科技有限公司提供）和不同 Mn 含量的 CM x A 催
量的 Mn 时（x=0.3、0.5），样品表面 Cu 含量出现明 化剂样品在反应中的催化性能。所有样品在反应测
显的下降。另外，对于所有的样品，得到的表面 Cu/Al 试时未进行 H 2 预还原。各样品反应后的主要产品是
摩尔分数均小于样品主体组成〔1/（4–x），x=0、0.1、 H 2 和 CO 2 。其中，H 2 的选择性均为 75%左右，副产
0.2、0.25、0.3、0.5〕。值得一提的是，从表 3 催化 品主要为 CO，另外能够检测到微量的 CH 4 （质量分
剂表面 Cu/Al 表面摩尔分数变化情况可知，随着越 数<0.1%）。未经预还原的 CuAl 尖晶石在反应初始阶
来越多的 Al 被 Mn 取代，样品表面富 Al 现象越突出。 段，首先由易还原的非尖晶石 CuO 在反应气氛中还