Page 153 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 吴浩飞，等:共沉淀法制备 Cu-Mn-Al 尖晶石催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢 ·2083·

CO 选择性（S CO ）： 变化幅度与 Mn 含量关系不大，但相比于 CA，均表
S CO /%   CO /( CO   CO 2   H 2 ) 100 （2） 现出明显增大的现象。说明部分 Mn 取代 Al 对催化
式中：F R 为标准状况下产品气体总流量（mL/min）， 剂的比表面积及孔结构有很大的影响。由图 1 可知，
用 N 2 标定；F 为甲醇溶液进料流量（mL/min）；ρ Mn 引入后样品依然保持宽泛的孔径分布，但 6~10
为甲醇溶液的密度（g/mL）；ω 为水醇物质的量比； nm 孔径范围的峰强度随 Mn 含量的增加而减弱，孔
φ 为气体的体积分数（%）。 径分布逐渐收缩，呈现单峰趋势，说明孔结构有显
1.4 催化剂表征 著变化。

比表面积及孔结构（BET）：使用比表面积及孔
径分析仪，样品首先通入 N 2 脱气，保持 300 ℃恒
温 2 h，N 2 吸附-脱附曲线在液氮下测定。程序升温
还原（H 2 -TPR）：使用化学吸附仪，样品首先通入
Ar 脱气，保持 300 ℃恒温 1 h，随后切换成 H 2 体积
分数为 10%的 H 2 /Ar 混合气体，以 10 ℃/min 的升
温速率升至 900 ℃，用 TCD 检测 H 2 消耗量。XRD：
Cu 靶（λ=0.154056 nm），扫描步长为 0.02°，扫描速
度为 10 (°)/min，管电压为 40 kV，管电流为 30 mA。

SEM 测试采用加速电压 200 kV。XPS：使用 X 射线光
电子能谱仪，X 射线激发源为 Al K α （光子能量为 图 1 CM x A 催化剂的孔径分布
–7
1486.6 eV），分析室真空度＜1.0×10 Pa，以 C 1s 的 Fig. 1 Pore size distribution of CM x A catalysts

结合能（284.80 eV）为能量标准进行荷电校正。
2.2 H 2 -TPR 表征
为研究催化剂的还原性能，对 CM x A 催化剂进
2 结果与讨论
行了 H 2 -TPR 测试，结果如图 2 所示。以 CA 谱图为
2.1 BET 表征 例，还原峰分为 3 部分 [26] ，依次归属为非尖晶石结
催化剂的孔结构数据如表 1 和图 1 所示。由表 构的 CuO 物种（160~260 ℃）、易还原的尖晶石结
1 可知，不含 Mn 样品 CA 的比表面积最大，为 68 构 Cu 物种（300~500 ℃）和难还原的尖晶石结构
2
m /g；随着 Mn 对 Al 的替代，样品的比表面积不断 Cu 物种（500~900 ℃）3 类。随 Mn 含量上升，尖晶
2
减小，CM 0.5 A 样品最小，为 52 m /g。同时观察到 石 Cu 的还原峰位置(300~500 ℃)向高温区偏移，具
孔体积逐渐增大。另外，Mn 引入后，样品平均孔径 体结果如表 1 所示。

表 1 CM x A 催化剂的物理化学性质
Table 1 Physicochemical properties of CM x A catalysts
催化剂 CA CM 0.1A CM 0.2A CM 0.25A CM 0.3A CM 0.5A
2
BET 比表面积/（m /g） 68 65 60 58 56 52
孔体积 V/（cm /g） 0.149 0.226 0.275 0.277 0.287 0.304
3
平均孔径/nm 10.74 17.47 18.87 18.20 17.97 17.79
尖晶石粒径 d /nm 16.7 18.3 20.3 20.3 22.3 47.8
①
②
a /nm 0.8061 0.8076 0.8093 0.8106 0.8107 0.8121
X 尖晶石/% ③ 72.1 74.7 73.6 75.1 74.7 77.3
④
X 难还原尖晶石/X 尖晶石 /% 40.8 40.6 60.1 60.3 72.3 48.1
①通过 XRD 谱图，用谢乐公式计算的尖晶石晶粒尺寸；②尖晶石的晶胞参数；③通过 H 2-TPR 谱图计算的样品中尖晶石相 Cu
占总 Cu 的摩尔分数；④通过 H 2-TPR 谱图计算的样品中难还原的尖晶石相 Cu 占尖晶石相 Cu 的摩尔分数。

由表 1 可知，CA 中尖晶石摩尔分数为 72.1%， 所示，当引入更多 Mn，除 CM 0.5 A 有所不同外，样
含 Mn 样品中尖晶石相 Cu 的摩尔分数均有所上升， 品中非尖晶石结构的 CuO 物种还原峰逐渐向低温方
表明 Mn 的引入使 Cu 更易形成尖晶石结构。同时可 向偏移，而易还原尖晶石物种的还原峰的峰温明显
以观察到，除了 CM 0.5 A 外，难还原尖晶石物种占尖 向高温方向偏移，这说明 Mn 与 Cu 之间的相互作用
晶石物种的比例也因 Mn 的引入而增大，从 CA 的 影响了 Cu 的氧化还原性能，随着 Mn 含量增加，尖
40.8%上升为 CM 0.3 A 的 72.3%。除此之外，如图 2a 晶石结构中的 Cu 更难被还原。CM 0.5 A 样品中出现