Page 154 - 《精细化工》2021年第10期

·2084· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

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的 270 ℃还原峰可归属于 Mn 转变为 Mn 2+[27] 。通 下可还原的物种量占可还原物种总量的摩尔比值）
过对各样品 H 2 -TPR 曲线进行积分，得到随温度变 曲线，见图 2b。
化的还原程度 [25] （900 ℃范围内，样品在某一温度

图 2 CM x A 催化剂的 H 2 -TPR 谱图（a）和还原程度（b）
Fig. 2 H 2 -TPR profiles (a) and reduction degree (b) of CM x A catalysts

如图 2b 所示，Mn 的引入使样品需要在更高的 料 [23, 28] 。添加 Mn 后，样品的 XRD 谱图出现了明显
还原温度下才能达到与 CA 相同的还原度。并且， 的变化。用谢乐公式计算的各样品的尖晶石粒径如
随着 Mn 含量 x 从 0 升至 0.3，所对应的样品需要达 表 1 所示。当 x≤0.3 时，尖晶石的平均粒径从 CA
到与 CA 相同还原度的温度也越高。当还原温度达 的 16.7 nm 增大到了 CM 0.3 A 的 22.3 nm。进一步提
到 500 ℃时，CA 的还原度已经达到 71.1%，而 高 Mn 的含量，能够发现尖晶石的晶粒尺寸快速增
CM 0.1 A 为 68.7%，CM 0.2 A 为 52.4%，CM 0.3 A 为 大。同时，尖晶石相的峰位也随着 Mn 含量的变化
42.2%，此时要达到与 CA 相同的还原度，CM 0.1 A 而变化，CM x A 的（311）晶面放大的 XRD 图如图
需要达到 522 ℃，CM 0.2 A 需要达到 620 ℃，而 3b 所示。由图 3b 可知，随 Mn 含量增加，尖晶石相
CM 0.3 A 更是需要达到 656 ℃。而在 x=0.5 的样品 峰位向低衍射角方向移动。这一现象表明样品晶胞
CM 0.5 A 中出现了新相，还原性能也更加复杂。以上数 参数的变化，从表 1 也能看出，样品晶胞参数随 Mn
据表明 Mn 的引入对样品的还原性能有深刻的影响。 含量增加而逐渐增大。晶胞参数变化表明，Mn 被成
2.3 XRD 表征 功地嵌入到了尖晶石结构当中，Mn 与 CuAl 尖晶石
CM x A 样品的 XRD 结果如图 3 所示。位于 2θ 固溶体之间发生了强烈的相互作用。由于在 H 2 -TPR
为 31.5°、37.1°、45.2°、55.9°、59.6°、65.6°的衍射 谱图中合成各样品都出现了非尖晶石 CuO 的还原
峰对应为尖晶石相。由表 1 可知，合成的 CA 晶胞 峰，但在 XRD 谱图中并未发现 CuO 衍射峰。同时，
参数为 0.8061，介于化学计量比 CuAl 2 O 4 （a=0.8079） 对于引入较低 Mn 含量的样品，也并未检测到含 Mn
和 γ-Al 2 O 3 （a=0.7911）之间，这是由于所制备的非 氧化物的衍射峰，可能是样品中 CuO 以及 Mn 的氧
化物物种均处于高度分散的状态。当 Mn 含量较高
化学计量比的 CuAl 尖晶石中依旧存在未与 Al 2 O 3
作用的 Cu [27] 。另外，样品中尖晶石衍射峰的 2θ 介于 时，如 CM 0.5 A 中出现了 Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 （PDF#70-0262）
CuAl 2 O 4 （PDF#78-1605）和 γ-Al 2 O 3 （PDF#79-1558） 的衍射峰 [29] 。
之间，说明合成的样品为富 Al 的尖晶石固溶体材

图 3 CM x A 催化剂的 XRD 谱图（a）和（311）晶面的放大图（b）
Fig. 3 XRD patterns (a) and its (311) enlarge image (b) of CM x A catalysts