Page 155 - 《精细化工》2021年第10期

第 10 期 吴浩飞，等:共沉淀法制备 Cu-Mn-Al 尖晶石催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢 ·2085·

2.4 SEM 表征
利用 SEM 对 CM x A 催化剂形貌进行了观察，结
果见图 4。如图 4 所示，当样品中无 Mn 或 Mn 含量
较低时，样品接近球形颗粒。随 Mn 含量增加，样
品形貌逐渐改变，逐渐呈现出类似三维网状结构（图
4d），与 BEHAR 等 [30] 用海藻酸钠凝胶前驱体制备的
a—CA; b—CM 0.25A
Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 的形貌结构类似。CA 和 CM 0.25 A 的 图 5 CA 和 CM 0.25 A 催化剂的 SEM-mapping 图
SEM-mapping 图如图 5 所示，从 Mapping 照片中可 Fig. 5 SEM-mapping images of CA and CM 0.25 A catalysts

以看出各元素在催化剂中分散均匀。
2.5 XPS 表征
CM x A 催化剂样品的表面性质用 XPS 进行了测
试，结果如图 6 所示。图 6a 中，Cu 2p 3/2 的特征峰
范围在 928~938 eV，同时可以观察到 939~ 946 eV
处的卫星峰。CM x A 的 Cu 2p 3/2 的特征峰可以分为非
尖晶石 Cu（non-spinel）和尖晶石 Cu（spinel）两个
峰 [31-32] ，分别位于 932.1 和 934.3 eV。图 6b 中，CM x A
3+
的 73.9 eV 位置的结合能归属于尖晶石型 Al 的特
征峰 [33] 。当 x≤0.3 时，Cu 2p 3/2 中尖晶石 Cu 的特征
2+
峰向较高结合能的位置移动，说明 Cu 的电子密度
下降。其中，x=0.2 和 0.25 时位移最大。而非尖晶
石 Cu 的特征峰基本未发生移动。随着更多的 Mn

A—CA; b—CM 0.1A; c—CM 0.25A; d—CM 0.5A 引入，CM 0.5 A 尖晶石 Cu 的特征峰以及非尖晶石 Cu
图 4 CM x A 催化剂的 SEM 图 的特征峰相比于 CA 都移动到了更低的结合能位置。
Fig. 4 SEM images of CM x A catalysts 同样地可以注意到图 6b 的 Al 2p 3/2 谱图中，随着样
品中 Mn 含量的增加，Al 2p 3/2 结合能位置逐渐向低

处移动，说明 Al 的电子密度增大。以上结果说明引
2+
入 Mn 改性后，Cu 周围环境发生了变化。结合能的
位移与阳离子的周围环境变化有关 [34] ，说明 Mn 与尖
晶石表面结构发生了强烈的相互作用。
CM x A 催化剂 Mn 2p 的 XPS 谱图如图 6c 所示。
其中，641.6 和 653.0 eV 左右的特征峰分别对应 Mn
2p 3/2 以及 Mn 2p 1/2 的自旋轨道 [27] 。通过对 Mn 2p 3/2

特征峰处理得到了 3 个主峰以及一个卫星峰。Mn 2p 3/2
的结合能越高对应的氧化价态越高 [35] 。640.2 eV 处的
结合能可归属于 Mn 2+[36] 。同时可以观察到 648.5 eV
2+
处的 Mn 2p 3/2 卫星峰，也证明了 Mn 的存在 [37] 。641.6
3+
和 643.6 eV 处的峰分别归于 Mn 和 Mn 4+[38-39] 。
各样品中 Mn 离子的结合能以及各价态 Mn 离
子在样品表面的摩尔分数如表 2 所示。表 2 显示，
随样品中 Mn 含量增加，Mn 物种的 2p 3/2 均向低结
合能方向移动了 0.1 eV，变得更容易失去电子。同
时，催化剂表面不同价态 Mn 的比例有明显变化：
4+
2+
Mn 随 Mn 含量的增加逐渐被 Mn 替代，而 Mn 3+
变化不大。这是由样品中 Cu 与 Mn 表面的相互作用
造成的，并且随着 Mn 含量的增加，这种相互作用
增强 [35] ，进而改变 Cu 的氧化还原性能，对催化性
能也会产生影响。