Page 172 - 《精细化工》2021年第12期
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·2534·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 表面(图 2c)Pd 纳米粒子的尺
            寸显著降低,为(4.78±0.68) nm,且高度分散。这说
            明催化剂 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 中 CeO 2 的存在可
            有效防止 Pd 纳米粒子的聚集,提高其分散度。此表
            征结果与 XRD 结果一致。图 2d 中分散在 10% CeO 2 -
            Al 2 O 3 载体上的金属 Pd 的晶面间距为 0.229 nm,对
            应于 Pd 粒子的(111)晶面,说明催化剂中 Pd 纳米粒
                       0
            子主要以 Pd 的形式存在          [20] ,与 XRD 结果一致。




















            图 2   催化剂 5% Pd/CeO 2 (a)、5% Pd/Al 2 O 3 (b)、5%
                 Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 (c、d)的 TEM 图
            Fig. 2    TEM images of 5% Pd/CeO 2  (a), 5% Pd/Al 2 O 3  (b),
                   5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3  (c, d) catalysts

            2.1.4  XPS 分析
                 为确定催化剂表面 Pd 和 Ce 的价态,采用 XPS
            对催化剂 5% Pd/Al 2 O 3 、5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 进行
            了表征,结果见图 3。由图 3 可见,在催化剂 5%
            Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3  Pd 3d 谱图(图 3b)中,结合能

            为 332.6 eV(Pd 3d 5/2 )和 338.0 eV(Pd 3d 3/2 )处的
                                                               图 3  5% Pd/Al 2 O 3 的 Pd 3d(a)和 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3
                        0
            峰归属为 Pd ,结合能为 334.0 eV(Pd 3d 5/2 )和                     的 Pd 3d(b)、Ce 3d(c)的 XPS 谱图
                                              2+
            340.0 eV(Pd 3d 3/2 )处的峰归属为 Pd (PdO)        [21] ,  Fig. 3    XPS spectra of Pd 3d of 5% Pd/Al 2 O 3  (a) and Pd 3d
            而 XRD 谱图中并未发现 PdO 的衍射峰,此处 XPS                            (b) and Ce 3d (c) of 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3
            检测到的少量 PdO 主要是催化剂在表征过程中其表
                 0
            面 Pd 很容易被氧化所致          [22] 。对比 5% Pd/Al 2 O 3 (图  2.2   催化剂对乙酰丙酸与苯甲腈一锅法还原胺化
                                                   0
                     0
            3a)的 Pd 峰可知,加入 Ce 的催化剂中 Pd 的结合                         性能评价
            能升高了 0.2~0.4 eV,这表明助剂 Ce 与金属 Pd 之                      以乙酰丙酸(4.0 mmol)与苯甲腈(4.8 mmol)
            间形成了强相互作用,使 Pd 3d 的部分电子转移到                         “一锅法”还原胺化合成 N-苄基-5-甲基-2-吡咯烷酮
            Ce 上,从而增强了催化活性            [23] 。Pd 与 Ce 之间存在       (BMP)为探针反应,在以 THF(5 mL)为溶剂、
            的这种相互作用可以从 Ce 3d 的 XPS 谱图进一步得                      80  ℃、1.5 MPa H 2 、反应时间 3 h 条件下,考察了
            到证明。如图 3c 所示,标注有 U′、V′、U、V 的峰                      不同 5% Pd/xCeO 2 -Al 2 O 3 催化剂(30 mg)的催化性
                   3+
            对应 Ce ,其他峰对应 Ce         4+[24] 。DUYAR 等 [25] 研究    能,结果见表 2。由表 2 可以发现,反应产物中主
                                                  3+
            发现,与金属接触的 Ce 物种很容易在 Ce 和 Ce                  4+    要的副产物为 5-甲基-2-吡咯烷酮(Ⅰ)、反应中间
            氧化态之间进行变换,以维持平衡。这表明 Pd 和                           体Ⅱ和反应中间体席夫碱(乙酰丙酸与苄胺的亚胺
                                              4+
            Ce 之间存在一定相互作用。此外,Ce 还原为 Ce                   3+    化产物)。催化剂 5% Pd/CeO 2 和 5% Pd/Al 2 O 3 对反
            的过程中,可促进表面氧空缺位的形成;Ce 价态的                           应表现出很低的催化活性。Al 2 O 3 中掺入 CeO 2 后制
            变化过程伴随着氧的储存和释放,增强了催化剂的                             备的 5% Pd/xCeO 2 -Al 2 O 3 催化剂的催化活性明显提
            还原性能和吸附能力          [26] 。因此,这些氧空缺位的存               高,乙酰丙酸转化率和目标产物 N-苄基-5-甲基-2-
            在有利于乙酰丙酸在催化剂表面的吸附。                                 吡咯烷酮选择性都大幅度提高。其中,催化剂 5%
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