Page 175 - 《精细化工》2021年第12期

第 12 期 刘迎新，等: Pd 催化剂上乙酰丙酸与腈还原胺化制吡咯烷酮类化合物 ·2537·

2.5 催化剂的稳定性和重复使用性测试 不到目标产物。此外，以正戊腈、4-氯丁腈和环丙
在优化的反应条件下考察了催化剂 5% Pd/10% 基腈作为氮源时，目标产物吡咯烷酮类化合物收率
CeO 2 -Al 2 O 3 的稳定性，结果见图 8，催化剂每次回 分别为 76.3%、77.1%和 82.6%。由此可见，催化剂
收后用 THF 洗涤、离心，重复上述步骤直至 THF 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 在乙酰丙酸（酯）和腈类化
洗涤液中检测不到化合物为止。由图 8 可见，催化 合物“一锅法”还原胺化反应中具有良好的适用性。
剂循环 4 次后，其活性没有明显下降，乙酰丙酸转
化率为 98.6%，N-苄基-5-甲基-2-吡咯烷酮收率仅下 3 结论
降约 3%，结果表明，催化剂具有良好的稳定性。 （1）在乙酰丙酸与苯腈还原胺化的反应中，确

定了 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 为最佳催化剂。
（2）以 5 mL THF 为溶剂，在 90 ℃、1.5 MPa H 2 ，
条件下，在 5% Pd/10% CeO 2-Al 2O 3 上催化乙酰丙酸
（4.0 mmol）和苯腈（4.8 mmol）一锅还原胺化反应，
乙酰丙酸转化率为 100%，N-苄基-5-甲基-2-吡咯烷
酮选择性为 87.5%。乙酰丙酸与其他腈类化合物进
行还原胺化反应，可得到多种吡咯烷酮类化合物，
收率在 76.3%~87.4%之间。
（3）催化剂循环 4 次后，活性无明显下降。该

图 7 催化剂 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 的稳定性测试 催化剂的高催化性能与高稳定性主要归功于其较大
Fig. 7 Stability of 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 catalyst 的比表面积和 Pd 活性纳米粒子的高分散度，以及
Pd 与 CeO 2 相互作用产生的氧空缺位。
2.6 催化剂的适用性
5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂上乙酰丙酸与腈
按 1.4 节方法，保持其他条件不变，在 90 ℃下
类化合物“一锅法”还原胺化能够成为合成 N-取代
进一步测试了催化剂 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 在乙酰
基-5-甲基-2-吡咯烷酮类化合物的绿色工艺，有很好
丙酸及其酯（甲酯和乙酯）与不同腈类化合物“一
的应用前景。但本文的加氢反应仅发生在高压釜中，
锅法”还原胺化反应中的催化性能，结果见表 4。
未进行放大实验，后续将继续开展固定床实验从而
表 4 反应底物拓展结果 实现吡咯烷酮类化合物的连续化合成。
Table 4 Results of other reaction substrates
参考文献：
反应底物 腈 反应时间/h 产物收率/%
①
乙酰丙酸甲酯 苯甲腈 5 85.9 [1] MIKA L T, CSEFALVAY E, NEMETH A. Catalytic conversion of
carbohydrates to initial platform chemicals: Chemistry and sustainability[J].
①
乙酰丙酸乙酯 苯甲腈 5 87.3
Chemical Reviews, 2018, 118(2): 505-613.
乙酰丙酸 对甲基苯甲腈 5 86.5 [2] SHIVHARE A, KUMAR A, SRIVASTAVA R. An account of the
②
乙酰丙酸 对甲氧基苯甲腈 5 87.4 catalytic transfer hydrogenation and hydrogenolysis of carbohydrate-
②
derived renewable platform chemicals over non-precious heterogeneous
①
乙酰丙酸 正戊腈 10 76.3
metal catalysts[J]. ChemCatChem, 2020, 13(1): 59-80.
①
乙酰丙酸 4-氯丁腈 10 77.1 [3] JIAN H, CHEN L L, MA L, et al. Sustainable access to renewable
乙酰丙酸 环丙基腈 10 82.6 N-containing chemicals from reductive amination of biomass derived
①
platform compounds[J]. Green Chemistry, 2020, 22: 6714-6747.
① 色谱收率；②分离收率。 [4] HAZELDEN I R, CARMONA R C, LANGER T, et al. Pyrrolidines and

由表 4 可见，在上述优化的反应条件下，乙酰 piperidines by ligand-enabled aza-heck cyclizations and cascades of
N-(pentafluorobenzoyloxy)carbamates[J]. Angewandte Chemie
丙酸甲酯和乙酰丙酸乙酯与苯甲腈还原胺化反应也 International Edition, 2018, 57(18): 5124-5128.
能高效地合成 N-苄基-5-甲基-2-吡咯烷酮，收率分别 [5] MARTÍNEZ J J, SILVA L, ROJAS H A, et al. Reductive amination of
levulinic acid to different pyrrolidones on Ir/SiO 2-SO 3H: Elucidation
为 85.9%和 87.3%。此外，考察了乙酰丙酸和芳香 of reaction mechanism[J]. Catalysis Today, 2017, 296: 118-126.
腈还原胺化反应中电子效应的影响。在苯甲腈对位 [6] XIE C, SONG J L, WU H R, et al. Ambient reductive amination of
引入供电子基团甲基和对甲氧基时，生成吡咯烷酮 levulinic acid to pyrrolidones over Pt nanocatalysts on porous TiO 2
nanosheets[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019,
类化合物收率分别为 86.5%和 87.4%。而苯甲腈对位 141(9): 4002-4009.
引入吸电子基团氯时，反应几乎不发生（表 4 未列 [7] ZHANG J, XIE B, WANG L, et al. Zirconium oxide supported palladium
nanoparticles as a highly efficient catalyst in the hydrogenation-
出），这是由于氯的吸电子效应使对氯苯甲腈加氢生 amination of levulinic acid to pyrrolidones[J]. ChemCatChem, 2017,
成对氯苄胺的反应能垒较大，导致在实验条件下得 9(14): 2661-2667.