Page 178 - 《精细化工》2021年第12期
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·2540·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                                                                   +
            味着一些溶剂不可避免地逸出，从而污染环境。无                             合 K ，将催化剂携带至有机相中发生催化反应，可
            溶剂条件不仅可以避免后期溶剂分离造成的原料浪                             作为固/液非均相反应的相转移剂使用。与传统的无
            费和环境污染，同时因为反应物浓度提高，反应速                             溶剂碱金属碳酸盐催化 RSH 的 β-羟乙基化反应相
            率和转化率也得到提高，因而无溶剂合成反应已经                             比，在反应体系中加入 PEG 后可有效改善固体催化
                                                                                                     [9]
            成为学者广泛关注的研究方向              [1-3] 。                 剂和液体有机物存在的固/液界面传质问题 ，增强
                 β-羟乙基烷基硫醚具有广泛的用途，例如：β-                        催化剂的催化性能，提高生产效率。
                                          [4]
            羟乙基正辛基硫醚可作为驱虫剂 、合成润滑油                        [5]       本文在无溶剂、常压条件下，以 PEG 为相转移
                         [6]
            和矿物浮选剂 等。目前，工业上生产 β-羟乙基烷                           剂，钾盐为催化剂，EC 和 RSH 为原料制备 β-羟乙
            基硫醚的方法是在碱催化下以硫醇（RSH）与环氧                            基烷基硫醚。采用单因素实验法分别从 PEG 相对分
            乙烷进行亲核加成反应来制备，如反应式（1）所示。                           子质量、PEG 用量、不同钾盐、EC 用量以及不同结
            从表面上看，该反应的原子经济性为 100%，但实际                          构硫醇等方面依次展开探究，考察 PEG 的固/液相
            上生成的产物 β-羟乙基烷基硫醚中的羟基会继续与                           转移效应。
            环氧乙烷进行加成反应，生成含有不同长度氧乙烯                             1   实验部分
                               [7]
            链的系列加成副产物 ，目标产物 β-羟乙基烷基硫
            醚实际收率仅为 80%左右。这是因为环氧乙烷比较                           1.1   试剂与仪器
            活泼，既容易与巯基反应，又容易与羟基反应，如                                 正辛硫醇和苯硫酚分别采用正辛醇和苯酚与
            反应式（2）所示。且环氧乙烷沸点和闪点低，极易                            H 2 S 在固定床反应器中催化合成          [10-11] ，通过减压精馏
            发生爆炸，对于运输和储藏条件要求严苛。                                制备质量分数>99.9%的产品。正己硫醇、正十二硫
                                                               醇、巯基乙醇、糠硫醇、EC、K 2 CO 3 、C 4 H 4 O 6 K 2 •0.5H 2 O、
                                                               Na 2 CO 3 、 C 4H 4 O 6 KNa•4H 2O 、 K 2 WO 4 、 K 2MoO 4 、
                                                               K 2SnO 3•3H 2O、K 3PO 4•3H 2O、K 2B 4O 7•4H 2O、K 2SiO 3、
                                                               K 2SO 4、K 2[H 2EDTA]•2H 2O、K 3[HEDTA]•2H 2O，分析
                                                               纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；K 4[EDTA]•3.92H 2O
                                                               参照文献[12]方法制备。
                                                                   SCION 型气相色谱仪，美国 Agilent 公司；DSQ
                                                               ⅡGC/MS 型气相色谱-质谱（GC-MS）联用仪，赛

                                         式中：n > 2              默飞世尔科技（美国）有限公司。
                                                               1.2   催化反应
                 本课题组早期研究中采用碱金属碳酸盐催化                               将计量的催化剂、PEG、RSH（114 mmol）、EC
            RSH 与碳酸乙烯酯（EC）反应高效率地合成 β-羟乙                        （116.3 mmol）和磁力搅拌子放入到单口烧瓶中并
            基烷基硫醚，如反应式（3）所示，在温和条件下（常                           将其置于集热式恒温加热磁力搅拌器中（内置导热
            压，120  ℃），目标产物中的羟基不会与 EC 继续反                       油），连接冷凝管，并将冷凝管与 5 L 排水瓶相连，
                                  [8]
            应，如反应式（4）所示 。研究发现，无溶剂条件                            排水瓶中放置 3.5 L 饱和碳酸氢钠水溶液。设置油
            下，碱金属碳酸盐（M 2 CO 3 ）催化 RSH 与 EC 的 β-                浴温度为 80~120  ℃，并将油浴升温，当温度升至
            羟乙基化反应的活性由高到低顺序为：Cs 2 CO 3  >                      50  ℃时，EC 完全熔化，此时开启磁力搅拌，搅拌
                                             [8]
            Rb 2 CO 3  > K 2 CO 3  > Na 2 CO 3  >>Li 2 CO 3 。这种催化活  速度 600 r/min，用量筒监控从排水瓶排出的水量，
            性顺序与 M 2 CO 3 的碱性强弱呈正相关性；另一方面，                     从而实时监控二氧化碳气体释放量。当二氧化碳气
            此反应为固/液非均相反应，也可能与 M 2 CO 3 在液相                     体不再释放时停止反应，将反应物冷却至室温，产
            反应物中的溶解度有关。通常 Cs 2 CO 3 在有机物中的                     物通过水洗脱除催化剂。反应路线如下所示：
            溶解度相对较大，而 K 2 CO 3 几乎不溶于有机物。实
            验证明，单独采用 0.1%（以硫醇物质的量为基准，
            下同）和 1.0% K 2 CO 3 作为催化剂时，RSH 的转化

            率分别为 88.4%和 93.1%，二者相比 RSH 转化率仅                    R ： a (C 8H 17—) ； b (C 6H 13—) ； c (C 12H 25—) ； d (C 6H 5—) ； e
            提高了 4.7%，这充分证明 K 2 CO 3 催化的反应发生在                   (HOCH 2CH 2—)；f (C 5H 5O—)。

            固/液界面，反应速率受到限制。聚乙二醇（PEG）                           1.3   分析方法
            既具有亲油性亚乙基基团，也具有亲水性醚键和端                             1.3.1   气相色谱分析
            羟基基团，是一类两亲性聚合物，同时 PEG 可以络                              采用气相色谱计算硫醇转化率和 β-羟乙基烷基
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