Page 182 - 《精细化工》2021年第12期

·2544· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

目标产物 n-C 8 H 17 SCH 2 CH 2 OH 选择性的影响见表 5。 成的水反应生成乙二醇，如反应式（7）所示，使得
从表 5 可看出，当 EC 过量 2%（以 n-C 8 H 17 SH 物质 反应式（6）向有利于生成乙烯基正辛基硫醚的反应
的量为基准，下同）时，乙烯基正辛基硫醚的选择 方向移动。
性仅为 1.9%（编号 1），随着 EC 用量过量到 50%， KCO 3
2
n -C H SCH CH OH  （6）
17
8
2
2
乙烯基正辛基硫醚的选择性由 1.9%增大到 6.3%
n -C H S CH — CH  H O
2
17
2
8
（编号 4），这表明 n-C 8 H 17 SCH 2 CH 2 OH 的脱水反应
是可逆的，如反应式（6）所示。过量的 EC 会与生 （7）

表 5 EC 用量对目标产物选择性的影响
Table 5 Effect of EC dosage on the selectivity of target products
编号 n(EC)/n(n-C 8H 17SH) 反应时间/min n-C 8H 17SH 转化率/% n-C 8H 17SCH 2CH 2OH 选择性/% n-C 8H 17SCH==CH 2 选择性/%
1 1.02 29 98.7 97.9 1.9
2 1.10 28 99.9 96.5 3.3
3 1.30 18 100 94.3 5.6
4 1.50 17 100 93.6 6.3
注：反应条件为 n-C 8H 17SH（114 mmol），K 2CO 3（基于 n-C 8H 17SH 物质的量的 0.2%，0.228 mmol），PEG1000（基于 n-C 8H 17SH
物质的量的 0.6%，0.684 mmol），反应温度 120 ℃。

2.5 反应普适性考察 号 7、8），这是因为 PhSH 具有较强的酸性（pK a =
–
为进一步验证 PEG1000 的固/液相转移效应， 6.61） [22] ，容易被活化生成 PhS 。对于 2-巯基乙醇
比较了 K 2 CO 3 催化不同 RSH 的 β-羟乙基化的催化 而言，未加入 PEG1000 和加入 0.6% PEG1000 的反
活性，实验结果列于表 6。从表 6 可看出，与不加 应时间分别 38 和 37 min，转化率分别为 97.3%和
PEG1000 相比，加入 0.6% PEG1000 后的催化活性 97.1%（编号 9、10），PEG1000 对反应没有加速的
普遍得到提高，其中正己硫醇、正辛硫醇、正十二 作用。这是因为，一方面，2-巯基乙醇的极性较强，
烷基硫醇、苯硫酚（PhSH）和糠硫醇（2-呋喃甲硫 根据相似相溶原理，K 2 CO 3 在 2-巯基乙醇中溶解度
醇）反应时间均缩短将近 1 倍，转化率也有不同程 较大；另一方面，由于羟基的远程吸电子作用，2-
度的提升（编号 1~8、11~12）。对于 PhSH 而言，在 巯基乙醇的酸性相对较强（pK a = 9.72） [23] ，2-巯基
反应温度为 80 ℃时，不加 PEG1000 与加入 0.6% 乙醇的巯基相对较容易被活化。
PEG1000，二者的反应时间分别为 16 和 7 min（编

表 6 PEG1000 强化 K 2 CO 3 催化不同硫醇的活性考察
Table 6 Activity investigation of PEG1000 enhanced K 2 CO 3 catalyzing different thiols
①
编号 R PEG1000 用量/% 温度/℃ 反应时间/min RSH 转化率/% RSCH 2CH 2OH 选择性/%
1 n-C 6H 13 0 110 51 93.9 98.1
2 n-C 6H 13 0.6 110 27 96.3 97.9
3 n-C 8H 17 0 120 54 94.0 98.6
4 n-C 8H 17 0.6 120 23 100 98.5
5 n-C 12H 25 0 120 59 90.6 98.2
6 n-C 12H 25 0.6 120 32 98.8 98.1
7 C 6H 5 0 80 16 100 100
8 C 6H 5 0.6 80 7 100 100
9 HOCH 2CH 2 0 90 38 97.3 97.6
10 HOCH 2CH 2 0.6 90 37 97.1 97.5
11 C 5H 5O 0 90 35 98.1 96.1
12 C 5H 5O 0.6 90 18 99.1 97.6
注：反应条件为 RSH（114 mmol），EC（116.3 mmol），K 2CO 3（基于硫醇物质的量的 0.5%）；①以硫醇的物质的量为基准。