Page 185 - 《精细化工》2021年第12期
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第 12 期                         郭林新，等:  酰化单宁的制备及其鞣制性能                                    ·2547·


                 为提高单宁类鞣剂的鞣制效果，目前已有多种                          作添加剂，对单宁进行酰化反应，从而在其结构中
            基于单宁的结构改性方法，如采用化学法或者酶法                             引入醛基，其反应过程如下所示。取 1.0 g 单宁样品
            改变单宁的相对分子质量，使其在鞣制过程中能更                             于反应瓶中，添加 TFA（3、4、5、6、7、8 g）进
                                            [7]
            加充分地渗透进入皮革胶原纤维中 。或对单宁进                             行溶解，然后添加 HMTA（0.5、1.0、1.5、2.0、
                                              [8]
            行磺化及硝化等改性，增加其水溶性 。这些改性                             2.5、3.0 g），在设定的温度（70、80、90、100、110、
            方法多是增加了单宁在鞣制过程中的渗透作用，并                             120  ℃）下回流反应（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、
            未改变单宁与皮革胶原纤维分子的结合方式。因此，                            3.0 h）。反应完成后，加 10 mL 蒸馏水搅拌至冷却。
            鞣制后皮革的性能很难得到显著提高。皮革的胶原                             于 50  ℃下减压浓缩，除去溶剂，并采用 D101 大
            纤维分子中存在着大量的氨基基团，根据其反应活                             孔树脂对反应产物进行纯化              [16] 。收集纯化物并于
            性，氨基易和醛基发生醛胺缩合反应，形成稳定的                             50  ℃下干燥，即得酰化单宁。以酰化单宁中的醛基
            席夫碱结构      [9-10] 。因此，可以对单宁进行酰化改性，                 含量为目标，对该反应的条件进行优化，从而建立
            在其结构中引入醛基基团，增加其与皮革胶原纤维                             最佳的酰化单宁制备方法。
            分子的反应活性，从而提高鞣制皮革的性能。其中，
            达夫（Duff）反应是以酚类物质为底物，有机酸作反
            应溶剂，在大宗化工原料乌洛托品（HMTA）的作
            用下，在酚类物质结构中的酚羟基邻位或对位引入
            醛基  [11-12] 。相比于其他酰化反应       [13-15] ，Duff 反应具

            有反应时间短、条件温和、步骤少、不需要惰性气                                        图 1   单宁酰化改性反应过程
            体保护等优点，是对酚类物质进行酰化改性的理想                                 Fig. 1  Acylation modification process of tannin
            方法。
                 本研究以单宁为原料，采用 Duff 反应对其进行                      1.3   酰化单宁的醛基含量测定
            酰化改性。保留原有活性基团的基础上，在单宁的                                 采用盐酸羟胺滴定法测定酰化单宁中的醛基
            结构中引入醛基，从而增强其与皮革胶原纤维分子                             含量  [18] 。取酰化单宁 0.2 g 于 100 mL 烧杯中，加入
            的反应活性。并以酰化单宁为鞣剂进行皮革的鞣制，                            20 mL 蒸馏水使其溶解，并用浓度为 0.1 mol/L 的氢
            对鞣制后皮革的收缩温度、柔软度、增厚率、抗张                             氧化钠溶液调节 pH 至 5。加入 20 mL 质量浓度为
            强度、撕裂强度及断裂伸长率等物理性能，以及抗                             0.05 kg/L 的盐酸羟胺溶液（用 0.1 mol/L 的氢氧化
            紫外性能、微观形貌和鞣制机理等进行研究。从而                             钠调节 pH 至 5），在 50  ℃下反应 2 h。反应完成后
            建立基于单宁的新型结构改性方法，为单宁的开发                             冷却至室温，用 0.1 mol/L 的氢氧化钠溶液滴定反应
            和利用提供参考。                                           液至 pH 为 5。记录消耗的氢氧化钠溶液体积，并以
                                                               未改性的单宁原料作为空白对照。按照式（1）计算
            1   实验部分                                           酰化单宁的醛基含量（mmol/g）：

            1.1   试剂与仪器                                                  醛基含量=0.1×(V 1 –V 0 )/m          （1）
                 氢氧化钠，AR，国药集团化学试剂有限公司；                         式中：V 1 为酰化单宁在滴定过程中消耗的氢氧化钠
            三氟乙酸（TFA）、盐酸羟胺，AR，上海麦克林生化                          溶液体积（mL）；V 0 是空白对照消耗的氢氧化钠溶
            科技有限公司；HMTA，AR，成都市科隆化学品有                           液体积（mL）；m 是用于含量测定的样品质量（g）；
            限公司；鞣制用绵羊酸皮由辛集市天通皮业有限公                             0.1 为氢氧化钠溶液的浓度（mol/L）。
            司提供；单宁为实验室自制的马桑皮水解类单宁                      [16] 。   1.4   酰化单宁的结构鉴定
                 MSW-YD4 型皮革收缩温度测定仪，陕西科技大                          采用 NMR 对酰化单宁的结构进行测定。取 10 mg
            学阳光电子研究所；UTM2203 型万能电子拉力机，                         酰化单宁，用 0.6 mL 氘代二甲基亚砜（DMSO-d 6 ）
            深圳三思仪器有限责任公司；Cary 5000 型紫外-可                       溶解后转移至 5 mm 直径的核磁测样管中，进行
            见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR），美国 Agilent 公                13 CNMR 谱测定，从而分析酰化单宁的结构。
            司；Avance Ⅲ 400 MHz 型核磁共振波谱仪（NMR），                  1.5   酰化单宁的皮革鞣制
            德国 Bruker 公司；Q45 环境扫描电子显微镜（SEM），                       以酰化单宁为鞣剂，进行绵羊酸皮的鞣制实验，
            美国 FEI 公司。                                         并与未改性的单宁进行鞣制性能对比。鞣制工艺参
            1.2   单宁的酰化反应条件优化                                  数如表 1 所示，主要包括浸酸、提碱、鞣制、酸化
                                                                           [6]
                 采用 Duff 反应   [17] ，以 TFA 为反应溶剂，HMTA           和水洗等过程 。
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