Page 180 - 《精细化工》2021年第12期

·2542· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

n-C 8 H 17 SH 转化率均为 100%（编号 14~16）。这些数
据充分证明，K 2 CO 3 和 PEG 可以形成络合物（如图
1B 所示）从而进入有机相，形成均相体系，K 2 CO 3
可以和反应物充分接触，提高反应活性。

图 2 PEG 相对分子质量对 K 2 CO 3 催化反应释放 CO 2 动
力学曲线的影响
Fig. 2 Effect of relative molecular mass of PEG on the kinetic
curve of CO 2 release from K 2 CO 3 catalytic reaction

从以上实验结果可看出，PEG 本身没有催化活
性，真正起催化作用的是 K 2 CO 3 ，PEG 链中的氧原

子可与 K 2 CO 3 形成[PEG-K 2 ]CO 3 络合物，该络合物
在有机相中溶解度较大，反应机理如图 3 所示。
图 1 固体 K 2 CO 3 与液体有机反应物界面示意图（A）及
2–
PEG 和 K 2 CO 3 的络合物溶于有机相示意图（B） [PEG-K 2 ]CO 3 中的 CO 3 负责活化 R—S—H 中的氢原
+
Fig. 1 Schematic diagrams of interface between solid K 2 CO 3 子，而 K 作为弱的 Lewis 酸 [19] 负责活化硫原子，进
and liquid organic reactants (A) and complexes of 而导致 RSH 中的 S—H 键断裂生成 RS ，RS 作为亲
–
–
PEG and K 2 CO 3 soluble in organic phase (B)
核试剂进攻 EC 分子中的亚甲基碳，反应遵循 B Al 2
当 PEG200、PEG400 和 PEG1000 基于 n-C 8 H 17 SH 机理 [20] 。事实上，EC 分子中还存在另一个羰基碳缺
–
物质的量用量分别为 3.0%、1.5%和 0.6%时，三者 电子中心，RS 作为亲核试剂并没有进攻羰基碳
基于 n-C 8 H 17 SH 的质量用量均为 4.1%（编号 4、7、 （B Ac 2 机理） [20] 。EC 分子结构与碳酸二甲酯类
15），即在—CH 2 CH 2 O—单元数相同的情况下，考察 似，也存在两个缺电子中心，即甲基碳原子和羰基
了三者催化反应释放 CO 2 动力学曲线，结果见图 2。 碳原子，亲核试剂进攻哪一个缺电子中心取决于亲
从图 2 可看出，三者均比单独使用 0.5% K 2 CO 3 时的 核试剂属于软碱还是硬碱 [20] 。EC 分子中的羰基碳为
–
反应时间缩短，同时 CO 2 释放量明显增多。然而， 硬酸，亚甲基碳原子属于软酸，而 RS 中的硫负离
–
三者的反应速度存在差异，催化活性大小顺序为： 子属于软碱，因此，RS 优先进攻 EC 中的亚甲基碳
0.6% PEG1000 > 1.5% PEG400 > 3.0% PEG200，说 原子。
明 PEG 链的长度对催化反应速率存在一定影响，这
+
是因为长链的 PEG 可以络合更多的 K ，从而携带更
多 K 2 CO 3 进入有机相，提高催化活性 [14] 。继续增加
PEG 相对分子质量发现，在 PEG1500 和 PEG2000
基于 n-C 8 H 17 SH 质量用量为 4.1%时，n-C 8 H 17 SH 转
化率分别在 23 和 22 min 达到 100%（编号 18，19），
二者与基于 n-C 8 H 17 SH 质量用量同样为 4.1%的
PEG1000 相比，反应催化活性未发生明显变化，表
图 3 无溶剂条件下 PEG 强化 K 2 CO 3 催化 RSH 与 EC 的
明当 PEG 相对分子质量>1000 后，PEG 链的长度
β-羟乙基化的可能机理
对 K 2 CO 3 催化活性不再产生明显影响。在 K 2 CO 3 催 Fig. 3 Possible mechanism of PEG enhanced K 2 CO 3 catalytic
化的有机合成反应中，PEG 通常作为相转移剂使 β-hydroxyehtanlation of RSH and EC under solvent-
用 [15-18] ，然而 PEG 的用量很大（基于反应物的物质 free condition
的量用量超过 20%），而本研究的 PEG 用量很小 2.2 碱金属盐种类及其用量对催化反应的影响
（基于 RSH 物质的量的 0.6%），其根本原因在于， 表 3 系统考察了单独使用碱金属碳酸盐和酒石
无溶剂条件下 PEG 与 K 2 CO 3 的配位效率高，PEG 酸盐及其用量对催化 n-C 8 H 17 SH 与 EC 反应活性的
的固/液相转移效应更为显著。 影响，并分别与同时添加 0.6% PEG1000 进行对比。