Page 181 - 《精细化工》2021年第12期

第 12 期 卢 宁，等: PEG1000 强化钾盐催化硫醇 β-羟乙基化反应 ·2543·

由表 3 可知，当 K 2 CO 3 用量分别为 1.0%、0.5%和 越容易活化 S—H 中的氢原子，越有利于生成 RS –
+
0.1%时，添加了 0.6% PEG1000 的反应时间分别比 活性中间产物。为了证实这一点，在 K 用量均为
单独使用相应 K 2 CO 3 用量时的反应时间缩短了 17、 0.4%的 情况下， 对比了 K 2 CO 3 、 K 2 [H 2 EDTA]、
31 和 30 min，n-C 8 H 17 SH 的转化率分别提高了 6.9%、 K 3[HEDTA]和 K 4 [EDTA]的催化性能（表 4，编号 17~
6.0%和 10.5%（编号 1~6）。由此可见，在无溶剂条 24），其催化活性大小顺序为：K 2 CO 3 > K 4 [EDTA] >
件下，PEG1000 可极大地强化 K 2 CO 3 的催化效率。 K 3[HEDTA] > K 2[H 2EDTA]，从四者共轭酸的 pK a 值
可看出，A 的碱性由大到小次序为：CO 3 ≈EDTA >
–
2–
4–
表 3 碱金属盐种类及其用量对 n-C 8 H 17 SH 和 EC 的 β-羟 3– 2–
乙基化反应的影响 HEDTA > H 2 EDTA 。这充分证明 KA 的催化活性
–
Table 3 Effect of type and dosage of alkali metal salt on β- 与 A 的碱性强弱有关。
hydroxyethylation of n-C 8 H 17 SH and EC
碱金属盐 PEG1000 反应 n-C 8H 17SH 表 4 PEG1000 对各种无机酸钾盐催化活性的影响
编号 碱金属盐种类
用量/% 用量/% 时间/min 转化率/% Table 4 Effect of PEG1000 on the catalytic activity of various
inorganic acid potassium salts
1 K 2CO 3 1.0 0 48 93.1
2 K 2CO 3 0.5 0 54 94.0 KA 对 催化 PEG1000 反应 n-C 8H 17SH
编号 无机酸钾盐 应的 剂用 时间
3 K 2CO 3 0.1 0 67 88.4 用量/% 转化率/%
①
pK a 量/% /min
4 K 2CO 3 1.0 0.6 31 100
10.25 0.5 0 54 94.0
1K 2CO 3
5 K 2CO 3 0.5 0.6 23 100
10.25 0.5 0.6 23 100
2K 2CO 3
6 K 2CO 3 0.1 0.6 37 98.9
3K 2WO 4 — 0.5 0 93 89.8
7 Na 2CO 3 1.0 0 193 58.6
4K 2WO 4 — 0.5 0.6 59 94.3
8 Na 2CO 3 0.5 0 269 56.1
9 Na 2CO 3 1.0 0.6 71 87.8 5K 2MoO 4 3.86 0.5 0 91 87.0
3.86 0.5 0.6 38 94.5
6K 2MoO 4
10 Na 2CO 3 0.5 0.6 67 85.4
7K 2SnO 3•3H 2O — 0.5 0 61 93.9
11 C 4H 4O 6K 2•0.5H 2O 0.5 0 90 63.9
8K 2SnO 3•3H 2O — 0.5 0.6 33 100
12 C 4H 4O 6K 2•0.5H 2O 0.5 0.6 60 83.8
9K 3PO 4•3H 2O 12.36 0.5 0 64 92.2
13 C 4H 4O 6KNa•4H 2O 0.5 0 91 65.6
10 K 3PO 4•3H 2O 12.36 0.5 0.6 32 99.0
14 C 4H 4O 6KNa•4H 2O 0.5 0.6 55 89.1
11 K 2B 4O 7•4H 2O 9.00 0.5 0 47 92.5
注：反应条件为 n-C 8H 17SH（114 mmol）、EC（116.3 mmol）、
12 K 2B 4O 7•4H 2O 9.00 0.5 0.6 24 99.7
温度 120 ℃。
13 K 2SiO 3 11.80 0.5 0 77 75.9
当 Na 2 CO 3 用量分别为 1.0%和 0.5%时，添加了 14 K 2SiO 3 11.80 0.5 0.6 36 95.9
⑤
0.6% PEG1000 的反应时间分别比单独使用相应用 15 K 2SO 4 1.92 0.5 0 180 NR
⑤
量 Na 2 CO 3 时的反应时间缩短了 122 和 202 min， 16 K 2SO 4 1.92 0.5 0.6 180 NR
n-C 8 H 17 SH 的转化率分别提高了 29.2%和 29.3% 17 K 2CO 3 10.25 0.2 0 60 94.8
+
（编号 7~10）。这表明，PEG 同样可以络合 Na ， 18 K 2CO 3 10.25 0.2 0.6 29 98.7
形成[PEG-Na 2 ]CO 3 络合物。对于酒石酸钾和酒石酸 19 K 2[H 2EDTA]•2H 2O 2.67 0.2 0 157 74.5
20 K 2[H 2EDTA]•2H 2O 2.67 0.2 0.6 61 84.5
钾钠而言，PEG1000 也呈现出强化的效果。总体上
21 K 3[HEDTA]•2H 2O 6.16 0.13 0 143 79.6
+
看，Na 2 CO 3 的催化效果远低于 K 2 CO 3 ，这与 Na 的
22 K 3[HEDTA]•2H 2O 6.16 0.13 0.6 58 84.9
[8]
Lewis 酸性强弱有关 。
23 K 4[EDTA]•3.92H 2O 10.26 0.1 0 50 81.5
2.3 PEG1000 对各种无机酸钾盐催化活性的影响
24 K 4[EDTA]•3.92H 2O 10.26 0.1 0.6 50 90.4
表 4 系统考察了各种无机酸钾盐（KA）和
注：反应条件为 n-C 8H 17SH（114 mmol）、EC（116.3 mmol）、
K x [H 4–x EDTA]的催化 性 能，并与同 时添加 0.6% 温度 120 ℃；①KA 共轭酸的 pK a 数据来自参考文献[21]。
PEG1000 进行了对比。编号 1~14 的实验数据表明，
添加 0.6% PEG1000 后的催化效率明显高于单独使 2.4 副产物分析
用各种 0.5% KA 的催化效率。当采用 K 2 SO 4 作为催 通过 GC-MS 定性分析上述反应的副产物为乙烯
化剂时，即使添加了 0.6% PEG1000 也没有任何催 基正辛基硫醚（m/Z：172.21）和乙二醇（m/Z：
化活性。从表 4 中 KA 对应的共轭酸的 pK a 可看出， 62.18，63.19）。副产物乙烯基正辛基硫醚来自于目
编号 1~14 的 KA 对应的 pK a 均>3，而 K 2SO 4 对应的 标产物 β-羟乙基正辛基硫醚（n-C 8 H 17 SCH 2 CH 2 OH）
–
共轭酸的 pK a 为 1.92。这说明 A 的碱性越强，KA 分子结构中的羟乙基基团的碱催化脱水。EC 用量对