Page 179 - 《精细化工》2021年第12期

第 12 期 卢 宁，等: PEG1000 强化钾盐催化硫醇 β-羟乙基化反应 ·2541·

硫醚选择性。色谱条件如下：色谱柱为 SCION-WAXMS 由于 PEG 能够络合碱金属阳离子 [13] ，可以将
毛细管柱（SC32434，30 m×0.32 mm×0.50 µm， K 2 CO 3 催化剂转移到有机相中，进而强化催化反应，
VF-WAXMS），FID 检测器，汽化室温度 280 ℃，检 为了证实图 1A 中提出的反应机制，考察了 PEG 相对
测器温度 260 ℃，分流比 40∶1。程序升温，初始 分子质量及其用量对催化反应的影响，结果见表 2。
柱温 150 ℃，初始无停留，以 20 ℃/min 升温速率
表 2 PEG 相对分子质量及用量对 n-C 8 H 17 SH 和 EC 的 β-
升至 190 ℃，再以 30 ℃/min 升温速率升至 240 ℃，
羟乙基化反应的影响
停留 2.33 min。高纯氮气作载气，载气流速 4 mL/min。 Table 2 Effect of relative molecular mass and dosage of PEG
使用 Hamilton 87900 SYR 进样针（5 μL）进样，进 on β-hydroxyethylation of n-C 8 H 17 SH and EC
样量 0.4 μL。 K 2CO 3 PEG PEG PEG 反应 n-C 8H 17SH
编号 ①
1.3.2 气相色谱-质谱（GC-MS）分析 用量/% 种类 用量/% 用量/% 时间/min 转化率/%
②
采用 GC-MS 对副产物进行定性分析。GC-MS 1 0 PEG200 2.0 2.7 120 NR
条件如下：极性石英毛细管色谱柱（TR WaxMS， 2 0.5 PEG200 1.0 1.4 41 100
30 m×0.25 mm×0.25 μm）。载气为高纯氦气，载气流 3 0.5 PEG200 2.0 2.7 40 100
速为 1.0 mL/min。程序升温：50 ℃开始，保持 1 min， 4 0.5 PEG200 3.0 4.1 37 100
5 0 PEG400 1.0 2.7 120 NR
以 15 ℃/min 升至 250 ℃，保持 2 min，进样口温
6 0.5 PEG400 1.0 2.7 28 96.4
度为 250 ℃，传输线温度为 280 ℃。进样量 1 μL，
7 0.5 PEG400 1.5 4.1 28 100.0
分流比 50∶1。质谱条件：采用电子轰击方式进行
8 0.5 PEG400 2.0 5.4 28 100.0
离子化，电子倍增器电压 1450 V，EI 电离能量为
9 0 PEG600 1.0 4.1 120 NR
70 eV，离子源温度为 250 ℃，质量扫描范围：50~
10 0.5 PEG600 1.0 4.1 27 97.9
450 u，全扫描方式。 11 0.5 PEG600 1.5 6.2 26 100.0
12 0.5 PEG600 2.0 8.2 23 100.0
2 结果与讨论
13 0 PEG1000 1.0 6.8 120 NR
14 0.5 PEG1000 1.0 6.8 21 100
2.1 PEG 相对分子质量及其用量对催化反应的影响
15 0.5 PEG1000 0.6 4.1 23 100
表 1 为 K 2CO 3 用量对正辛硫醇（n-C 8H 17SH）和
16 0.5 PEG1000 0.4 2.7 29 100
EC 的 β-羟乙基化反应的影响。通常情况下，催化反
17 0.5 PEG1000 0.2 1.4 41 100
应速率与催化剂浓度（或用量）呈正相关性。当单
18 0.5 PEG1500 0.4 4.1 23 100
独使用 K 2 CO 3 为催化剂时（表 1），K 2 CO 3 用量由 1.0%
19 0.5 PEG2000 0.3 4.1 22 100
降低至 0.1%时，反应时间由 48 min 延长至 67 min，
注：反应条件为 n-C 8H 17SH（114 mmol）、EC（116.3 mmol）、
n-C 8 H 17 SH 的转化率由 93.1%降低至 88.4%，反应时 温度 120 ℃；①以 n-C 8H 17SH 的质量为基准；②NR 为未发生
间延长了 19 min，n-C 8 H 17 SH 转化率只降低了 4.7%。 反应。

因此，K 2 CO 3 用量对催化反应速率的影响并不显著。
结果表明，单独使用 1.0%（以 n-C 8 H 17 SH 物质
反应机制如图 1A 所示，K 2 CO 3 在有机相中不能溶
的量为基准，下同）或 2.0%PEG200~PEG1000 时，
解，催化反应仅仅是在 K 2 CO 3 颗粒表面发生，而颗
PEG 对反应并无催化作用（编号 1、5、9、13）。当
粒内部的 K 2 CO 3 不能参与催化反应，属于非均相催
同时使用 K 2 CO 3 和 PEG 后，反应速率和 n-C 8 H 17 SH
化反应。 的转化率均比单独使用 K 2 CO 3 时有显著提高。当

表 1 K 2 CO 3 用量对 n-C 8 H 17 SH 和 EC 的 β-羟乙基化反应 K 2 CO 3 用量为 0.5%，PEG200 用量分别为 1.0%、2.0%
的影响 和 3.0%时，反应时间分别为 41、40 和 37 min，
Table 1 Effect of dosage of K 2 CO 3 on β-hydroxyethylation n-C 8 H 17 SH 转化率均为 100%（编号 2~4）。当 K 2 CO 3
of n-C 8 H 17 SH and EC
用量为 0.5%，PEG400 用量分别为 1.0%、1.5%和
K 2CO 3 PEG 反应 n-C 8H 17SH 2.0%时，反应时间均为 28 min，n-C 8 H 17 SH 转化率
编号 ① ②
用量/% 用量/% 时间/min 转化率/%
分别为 96.4%、100%、100%（编号 6~8）。当 K 2CO 3
1 1.0 0 48 93.1
用量为 0.5%，PEG600 用量分别为 1.0%、1.5%和 2.0%
2 0.5 0 54 94.0
时，反应时间分别为 27、26 和 23 min，n-C 8 H 17 SH
3 0.1 0 67 88.4
转化率分别为 97.9%、100%、100%（编号 10~12）。
注：反应条件为 n-C 8H 17SH（114 mmol）、EC（116.3 mmol）、
温度 120 ℃；①以 n-C 8H 17SH 物质的量为基准；②以 n-C 8H 17SH 当 K 2 CO 3 用量为 0.5%，PEG1000 用量分别为 1.0%、
物质的量为基准。下同。 0.6%和 0.4%时，反应时间分别为 21、23 和 29 min，