Page 186 - 《精细化工》2021年第12期

·2548· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

表 1 皮革鞣制工艺参数 图 2a 所示。在 TFA 用量为 6 g 时，反应产物中醛基
Table 1 Tanning process parameters of leather 的含量为 2.13 mmol/g。继续增大溶剂的用量，酰化
过程 原料 用量/% 温度/℃ pH 时间/min 单宁醛基含量趋于平衡。在酰化反应过程中，TFA
浸酸 水 150 25
不仅可作为溶剂用于溶解底物及添加剂，其也作为
硫酸 0.8 3.0 10
质子化试剂，使底物的活性基团质子化，从而发生
氯化钠 8 60 [19]
进一步的反应 。充足的 TFA 可以使底物质子化更
提碱 小苏打 1 25 4.5 60×3
加完全，使得反应能充分进行。因此，单宁的酰化
鞣制 亚硫酸化鱼油 2
改性反应过程中，最佳溶剂添加量为 6 g。
鞣剂 20 25 60×2+120
2.1.2 HMTA 用量对酰化单宁醛基含量的影响
酸化 甲酸 0.8 4.0 60
水洗 水 200 25 10 取 1.0 g 单宁样品于反应瓶中，加入 6 g TFA
停鼓、搭马 作为反应溶剂，然后分别添加 0.5~3.0 g HMTA，在
注：各原料用量以酸皮质量为基准。 90 ℃下反应 2 h，考察 HMTA 用量对酰化单宁醛基
含量的影响，结果如图 2b 所示。在 HMTA 用量为
1.6 皮革性能测试与表征
1.5 g 时，反应产物中醛基的含量为 2.12 mmol/g。继
1.6.1 皮革的物理性能测试
续增大 HMTA 的用量，酰化单宁醛基含量不再显著
将鞣制后的皮革放置于空气环境中〔湿度 65%±
增加。HMTA 的氨基结构在反应过程中易被质子化，
2%，温度（20±2）℃，时间 48 h〕进行平衡后，采
断裂形成了亚胺离子中间体，然后再与单宁结构中
用收缩温度仪测定鞣制后皮革的收缩温度，采用柔
的羟基邻位发生亲电取代反应，进一步经结构互变
软度仪测定鞣制后皮革的柔软度，采用厚度仪测定
鞣制前后坯革的厚度，并利用万能电子拉力机对皮 及水解等过程实现了单宁的酰化改性 [20] 。通过对单
革的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度进行测定。 宁酰化改性反应过程中 HMTA 的用量进行优化，确
1.6.2 皮革的抗紫外性能测试 定 HMTA 最佳用量为 1.5 g。
采用 UV-Vis-NIR 测试鞣制后皮革的抗紫外性 2.1.3 反应温度对酰化单宁醛基含量的影响
能。将皮革剪成 10 mm×10 mm 的块状样品，放置 取 1.0 g 单宁样品于反应瓶中，加入 6 g TFA 及
于测试样品台上。测试不同波长条件下，皮革样品 1.5 g HMTA，分别在 70~120 ℃下反应 2 h，考察反
的吸光度，分析鞣制后皮革的抗紫外性能。 应温度对酰化单宁醛基含量的影响，结果如图 2c 所
1.6.3 皮革的微观形貌观测 示。在反应温度为 70~100 ℃下，产物中醛基含量
将经酰化单 宁鞣制后的 皮革进行冷 冻干燥 随着反应温度的升高而增大。在 100 ℃时，反应产
（–50 ℃），取坯革样品，用导电胶固定至测样台， 物中醛基的含量为 2.34 mmol/g。继续升高反应温度
并进行喷金处理。采用 SEM 观察鞣制后革样微观形 后，反应产物中醛基含量出现下降趋势。由于单宁
貌的差异，分析酰化单宁鞣剂对皮革的鞣制作用。 含有丰富的酚羟基结构，其化学性质较活泼，过高
1.7 酰化单宁的鞣制机理 的反应温度不仅会破坏反应底物的结构，并且会导
以 2-甲酰基-3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯作为酰化单 致更多的副产物生成，从而不利于酰化反应的发生。
宁的结构单元，甘氨酸作为皮革胶原分子链的结构 因此，单宁的酰化改性反应过程中，最佳的反应温
单元，建立酰化单宁的皮革鞣制机理模型。取 20 mg 度为 100 ℃。
2-甲酰基-3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯及 100 mg 甘氨酸 2.1.4 反应时间对酰化单宁醛基含量的影响
混合于 20 mL 去离子水中，25 ℃下搅拌 30 min 使 取 1.0 g 单宁样品于反应瓶中，加入 6 g TFA 及
其充分混合。采用硅胶柱色谱分离混合后的反应产 1.5 g HMTA，在 100 ℃下分别反应 0.5~3.0 h，考察
物，并采用 NMR 对其结构进行鉴别，从而推断酰 了反应时间对酰化单宁醛基含量的影响，结果如图
化单宁的皮革鞣制机理。
2d 所示。在反应时间为 0.5~1.5 h 时，反应产物中醛
基含量随着反应时间的延长而显著增大。在反应时
2 结果与讨论
间为 1.5 h 的条件下，产物中醛基的含量即可达到
2.1 单宁酰化改性反应条件优化 2.33 mmol/g。继续延长反应时间，反应产物中醛基
2.1.1 溶剂用量对酰化单宁醛基含量的影响 的含量不再显著增加。当酰化反应趋近于平衡时，
取 1.0 g 单宁样品于反应瓶中，分别添加 3~8 g 延长反应时间并不能使底物生成更多的酰化产物，
的 TFA 和 2 g 的 HMTA，在 90 ℃下反应 2 h，考察 且长时间的反应会增加成本。因此，单宁的酰化改
反应溶剂用量对酰化单宁醛基含量的影响，结果如 性反应过程中，最佳的酰化反应时间为 1.5 h。