Page 188 - 《精细化工》2021年第12期

·2550· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

表 2 鞣制皮革的机械性能
Table 2 Mechanical properties of tanned leather
样品 收缩温度/℃ 增厚率/% 柔软度/mm 抗张强度/MPa 撕裂强度/(N/mm) 断裂伸长率/%
酰化单宁鞣制的皮革 85.3±2.5 71.3±1.5 5.72±0.23 10.2±1.1 47.7±1.3 97.9±2.0
未改性单宁鞣制的皮革 72.7±2.1 98.5±2.1 6.04±0.19 5.8±0.5 32.3±0.8 75.8±1.2

2.4 酰化单宁鞣制皮革的抗紫外性能 单宁鞣制皮革的纤维束相对紧实（B2）。鞣制后皮
利用 UV-Vis-NIR 对鞣制后的皮革进行光谱扫描， 革的胶原纤维变粗，空间结构紧密。将酰化单宁用
得到其在 200~800 nm 范围内的吸光度曲线如图 4 所 于皮革的鞣制，其与胶原纤维之间不仅存在着氢键
示。由图 4 可知，酰化单宁鞣制的皮革在 200~400 nm 交联作用，还存在着酰化后引入的醛基与皮革胶原
紫外光谱范围内的吸光度明显高于未改性单宁鞣制 氨基产生的共价键作用。因此，使得酰化单宁鞣制
的皮革样品。单宁的结构中存在着大量的芳环结 皮革的结构更加紧实，从而表现出更强的机械性能。
构，是一种天然的紫外吸收剂，具有较强的抗紫外
性能 [22] 。将其用于皮革的鞣制时，与胶原纤维交联后
的单宁能赋予成革一定的抗紫外性能，其在 400 nm
波长处的吸光度为 1.148。酰化单宁的结构中不仅存
在着大量的芳环结构，并且还引入了醛基基团。酰
化单宁进行皮革鞣制时，醛基与皮革胶原上的氨基
发生化学反应，形成席夫碱结构，从而和芳环产生
了共轭作用，使得芳环的共轭体系被延长，紫外吸
收性能增强，其在 400 nm 波长处的吸光度增加到
1.541。因此，以酰化单宁为鞣剂进行皮革的鞣制时，
能显著提高成革的抗紫外性能。

A1、B1—坯革粒面；A2、B2—坯革纵切截面
图 5 鞣制皮革的 SEM 图
Fig. 5 SEM images of tanned leather

2.6 酰化单宁鞣制机理
采用 Sepdex LH20 凝胶柱色谱对 2-甲酰基-3,4,5-
三羟基苯甲酸甲酯（I）及甘氨酸的混合物进行分离，
以甲醇为洗脱剂，得到终产物 2-{[2,3,4-三羟基-6-

图 4 鞣制皮革在不同波长下的吸光度 (甲氧羰基)亚苄基]氨基}乙酸（Ⅱ）。采用 NMR 对
Fig. 4 Absorbance of tanned leather at different wavelengths 产物的结构进行鉴定，反应过程如图 6 所示。

2.5 酰化单宁鞣制皮革的微观形貌
鞣制皮革的粒面和纵切截面微观形貌的 SEM
观测结果如图 5 所示。从皮革的粒面微观形貌可以
看出，未改性单宁鞣制皮革的粒面粗糙（A1），而
酰化单宁鞣制皮革的粒面相对较平整（B1）。在鞣

制过程中，渗透进入皮革胶原纤维中的单宁类成分 图 6 甘氨酸与 2-甲酰基-3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯的反应
与胶原分子产生氢键交联，增加了对鞣制皮革的填 过程
充性能，皮革的粒面变得粗糙 [23] 。由于酰化单宁在 Fig. 6 Reaction process of glycine and methyl 2-formyl-
3,4,5-trihydroxybenzoate
鞣制过程中与皮革的胶原纤维形成了更强的化学交
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联作用，使得鞣制后的皮革变得更加紧实，粒面相 表征数据如下：HNMR (400 MHz, DMSO-d 6), δ:
对较平整。从皮革纵切截面的微观形貌中可以看出， 9.06 (s, 1H, —CNH—), 6.87 (s, 1H, Ar-H), 4.40 (s, 2H,
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未改性单宁鞣制皮革的纤维束松散（A2），而酰化 —CH 2—), 3.78 (s, 3H, —OCH 3)。 CNMR (100 MHz,