Page 191 - 《精细化工》2021年第12期
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第 12 期                 何   洋，等: NIT-Ph-p-BEN 氮氧自由基的制备及其催化降解性能                           ·2553·


            电子的有机化合物。近年来，氮氧自由基化合物因                             1   实验部分
            其特殊的分子空间结构、单电子离域化产生共振效
            应等独特性质被成功应用于生物学、磁学和阻聚剂                             1.1   试剂与仪器
            等多个领域      [12-14] 。稳定的氮氧自由基化合物主要分                     对醛基苯甲酸，AR，上海阿拉丁生化科技股份
            为 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）和                     有限公司；甲基蓝，AR，天津市北联精细化学品开
            4,4,5,5-四甲基-2-咪唑啉-1-烃氧基-3-氧化物（NIT）          [15]   发有限公司；罗丹明 B，AR，天津市光复精细化工
            两类（结构如下所示）。研究表明，TEMPO 和 NIT                        研究所；乙酸乙酯、质量分数 30% H 2O 2 溶液，AR，
            均存在氮氧自由基、羟胺和氧代铵阳离子 3 种形式，                          天津市大茂化学试剂厂；甲醇、石油醚、CH 2Cl 2，AR，
            三者之间可以通过得失电子实现氧化还原转化                      [16-17]  成都市科隆化学品有限公司；NaIO 4、甲基橙（MO），
            （图 1）。1965 年，GOLUBEVV 等        [18] 发现，TEMPO       AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；2,3-二甲基-2,3-
            可以将伯醇选择性氧化为醛，因此具有强选择性及                             二羟胺基丁烷，根据文献           [25] 制备；TEMPO，AR，萨
            催化氧化性，使其在催化氧化领域得到广泛的应     恩化学技术（上海）有限公司；200~300 目柱层析
            用 [19-21] 。然而，对于 NIT 类氮氧自由基催化氧化性的                  硅胶，试剂级，青岛基亿达硅胶试剂有限公司。
            应用鲜见报道。相比于 TEMPO，NIT 中未成对的电                            6700 型傅里叶变换红外光谱仪，美国 Thermo
            子离域在两个等性的 N—O 基团上，使得电子分布                           Nicolet 公司；Vario EL  ⅢCHNOS 元素分析仪，德
            更广泛、活性更高         [22-24] 。因此，本文利用 NIT 类氮           国 Elementar 公司；UV2600 紫外-可见分光光度计，
            氧自由基的催化氧化性，对其氧化降解染料废水展                             日本 Shimadzu 公司；A300 型电子顺磁共振（EPR）
            开研究。                                               波谱仪，德国 Bruker 公司；GF254 型薄层层析色谱
                                                               硅胶板，青岛海洋化工有限公司。
                                                               1.2  NIT-Ph-p-BEN 的合成
                                                                   在装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入 1.48 g
                                                               （10.0 mmol）2,3-二甲基-2,3-二羟胺基丁烷和 1.52 g
                                                               （10.0 mmol）对醛基苯甲酸，用 50 mL 甲醇溶解，
                                                               搅拌加热回流 24 h。过滤，并用少量甲醇洗涤。将
                                                               残余物悬浮于 50 mL CH 2 Cl 2 中，冰浴冷却至 0 ℃，
                                                               在剧烈搅拌下，将含有 1.7 g（8 mmol）NaIO 4 的 30 mL
                                                               水溶液缓慢滴加到反应体系中，反应 15 min。静置
                      图 1   各种氧化态之间的相互转化
                Fig. 1  Interconversion of various oxidation states   分层后，用 CH 2 Cl 2 萃取水相 2 次，合并有机相，用
                                                               无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏除去溶剂，
                 本文以对醛基苯甲酸为原料通过缩合、氧化反                          得到褐色油状物。使用柱层析〔V(石油醚)∶V(乙酸
            应制得 NIT-Ph-p-BEN 氮氧自由基，并将氮氧自由基                     乙酯)=3∶7〕分离，同时采用 TLC 法（薄层色谱法）
            的氧化性应用于降解染料废水。探讨了 NIT-Ph-                          跟踪并收集目标化合物，旋转蒸干，得到 1.14 g 褐
            p-BEN 对甲基橙、甲基蓝、罗丹明 B 的降解性能，                        色粉末，该产物即为 NIT-Ph-p-BEN 氮氧自由基，产
            为研发新型染料污水降解剂提供借鉴。                                  率为 41.17%。合成路线如下所示。








            1.3  NIT-Ph-p-BEN 的顺磁共振波谱（EPR）分析                   中超声形成悬浮液的特点，通过离心、去离子水洗
                 以 DMF 为溶剂，室温下测定 NIT-Ph-p-BEN 的                涤回收 NIT-Ph-p-BEN 自由基，最后加入相同浓度的
            EPR 谱。                                             甲基橙与 H 2 O 2 溶液，评估 NIT-Ph-p-BEN 氮氧自由
            1.4  NIT-Ph-p-BEN 降解性能测定                           基的循环使用性。所有降解实验均在 1 h 内，每隔
                 用去离子水配制不同浓度的甲基橙、甲基蓝、                          10 min 取一次混合试样进行高速离心分离。采用紫
            罗丹明 B 溶液、H 2 O 2 溶液及 NIT-Ph-p-BEN 氮氧自              外-可见分光光度计对上层溶液进行分析表征，得到
            由基悬浮液，混合均匀，进行降解性能测定。利用                             被测试样在最大吸收波长处的最大吸光度。并通过
            NIT-Ph-p-BEN 氮氧自由基的不良水溶性，在水溶液                      下式计算出甲基橙、甲基蓝或罗丹明 B 的降解率。
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