Page 173 - 《精细化工》2021年第12期

第 12 期 刘迎新，等: Pd 催化剂上乙酰丙酸与腈还原胺化制吡咯烷酮类化合物 ·2535·

Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 表现出最佳的催化活性，乙酰丙 有增大，但是在高温下，乙酰丙酸本身会加氢生成
酸转化率和 N-苄基-5-甲基-2-吡咯烷酮选择性分别 γ-戊内酯副产物，同时会产生其他大量副产物，从
达 87.7%和 82.0%。结合催化剂的表征结果，适量 而导致 N-苄基-5-甲基-2-吡咯烷酮选择性明显下降。
CeO 2 的掺入增大了催化剂的比表面积和活性金属 所以，反应体系的操作温度以 90 ℃左右为宜。
Pd 的比表面积，可促进反应物与 Pd 活性位点的有 2.3.2 反应时间的影响
效接触，从而提高了催化剂的催化活性。此外，Pd 保持 2.3.1 节其他条件不变，在 90 ℃下考察反
和 CeO 2 之间存在的相互作用，会在催化剂表面生成 应时间对乙酰丙酸与苯甲腈还原胺化的影响，结果
氧空缺位，而这些氧空缺位的存在有利于乙酰丙酸 见图 4。由图 4 可见，随着反应的进行，乙酰丙酸
在催化剂表面的吸附，进而促进反应的进行。后续 转化率和目标产物 N-苄基-5-甲基-2-吡咯烷酮收率
研究均采用催化剂 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 。 逐渐增大，而反应中间体Ⅱ和席夫碱收率逐渐降低。
反应 5 h 后，乙酰丙酸完全转化，N-苄基-5-甲基-2-
表 2 Pd 催化剂性能测试结果 吡咯烷酮的收率达到最高，为 87.5%。此后继续延
Table 2 Results of the performance of Pd catalysts
长反应时间，N-苄基-5-甲基-2-吡咯烷酮收率几乎不
变，表明反应体系适宜的反应时间为 5 h。

LA 转 选择性/%

化率/% BMP Ⅰ Ⅱ 其他 ①
66.4 71.5 16.5 6.8 5.2
5% Pd/Al 2O 3
85.3 72.1 6.6 3.3 18.0
5% Pd/5% CeO 2-Al 2O 3
87.7 82.0 4.4 3.7 9.9
5% Pd/10% CeO 2-Al 2O 3
5% Pd/20% CeO 2-Al 2O 3 81.7 79.1 7.4 2.4 11.1
5% Pd/30% CeO 2-Al 2O 3 81.2 80.8 9.1 2.5 7.6
37.1 43.2 8.3 4.5 44.0
5% Pd/CeO 2

① 主要为反应中间体席夫碱及少量未知化合物。
图 4 反应时间对乙酰丙酸与苯甲腈还原胺化的影响
Fig. 4 Effect of reaction time on the reductive amination
2.3 反应条件的影响 of levulinic acid with benzonitrile
2.3.1 反应温度的影响
考察了反应温度对乙酰丙酸与苯甲腈“一锅法” 因此，乙酰丙酸与苯甲腈还原胺化的最佳反应
还原胺化反应的影响，结果如表 3 所示。 条件为：4.0 mmol 乙酰丙酸、4.8 mmol 苯甲腈、5 mL
THF、30 mg 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 、1.5 MPa H 2 、
表 3 反应温度对乙酰丙酸与苯甲腈还原胺化的影响 反应温度 90 ℃、反应时间 5 h。
Table 3 Effect of reaction temperature on the reductive 2.4 乙酰丙酸与苯甲腈还原胺化反应历程
amination of levulinic acid with benzonitrile
为探究乙酰丙酸与苯甲腈还原胺化的反应机
温度/℃ LA 转化率/% BMP 选择性/% BMP 收率/%
理，分别测试了在催化剂 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3
80 87.7 82.0 71.9
上苯甲腈加氢反应和乙酰丙酸与苄胺还原胺化的
90 94.0 80.1 75.3
反应情况，结果见图 5 和 6。由图 5 可见，在反
100 95.8 74.0 70.9
应开始阶段，苄胺收率随反应时间的延长逐渐增
110 98.4 70.3 69.2
加，在 3 h 时达到最大，为 68.2%，此时苯甲腈几
注：4.0 mmol 乙酰丙酸、4.8 mmol 苯甲腈、5 mL THF、30
mg 5% Pd/10% CeO 2-Al 2O 3、1.5 MPa H 2、3 h。 乎完全转化。继续延长反应时间，苄胺收率逐渐
下降，7 h 时下降到 21.3%。苯甲腈加氢副产物甲
由表 3 可以发现，在 80 ℃低温条件下反应 3 h， 苯收率随着反应时间延长呈持续上升趋势， 7 h 时
目标产物 N-苄基-5-甲基-2-吡咯烷酮选择性较高 其收率为 75.7%。其他两种副产物苯甲亚胺和二
（82.0%），但是乙酰丙酸转化率较低（87.7%），致 苄胺收率均低于 2%。结果说明，苯甲腈在 5%
使目标产物收率较低（71.9%）。提高反应温度至 Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 上加氢生成了苄胺，苄胺会发
90 ℃，乙酰丙酸转化率明显增大（94.0%），而对 生氢解生成甲苯，这与文献报道一致 [27] 。由此可
N-苄基-5-甲基-2-吡咯烷酮选择性影响不大，收率达 见，反应时间过长对苄胺不利。
到了 75.3%。继续升高反应温度，乙酰丙酸转化率略