Page 171 - 《精细化工》2021年第12期

第 12 期 刘迎新，等: Pd 催化剂上乙酰丙酸与腈还原胺化制吡咯烷酮类化合物 ·2533·

表面积和孔结构在自动吸附仪上测定。采用 TEM 观 CeO 2 含量为 5%、10%、20%和 30%的催化剂中 Pd
察催化剂的形貌，测试前，催化剂先在 350 ℃ H 2 晶粒尺寸分别为 6.0、5.1、7.5 和 9.5 nm。与催化剂
下还原 3 h。采用 XPS 测试催化剂中金属的价态分 5% Pd/Al 2 O 3 相比，催化剂 5% Pd/5% CeO 2 -Al 2 O 3 和
布，测试前，催化剂先在 350 ℃ H 2 下还原 3 h，以 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 中 Pd 纳米粒子尺寸明显减
达到实验活性评价时的状态，电子结合能用污染碳 小，特别是 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 。这说明 5%
的 C 1s 峰（284.6 eV）校正。 Pd/Al 2 O 3 中添加适量 CeO 2 有利于 Pd 纳米粒子在催
1.4 催化剂性能评价 化剂表面的分散，进而可提高催化剂的活性比表面
催化剂活性评价在 25 mL 不锈钢制高压釜中进 积和催化活性。
行。将 4.0 mmol 乙酰丙酸（酯）、4.8 mmol 腈、5 mL
THF、0.8 mmol 正十二烷内标物和 30 mg 催化剂加
入到高压釜中，通 H 2 5 次置换出釜中的空气，然后
通 H 2 至 1.5 MPa，缓慢加热高压釜到反应所需温度，
开启搅拌器开始反应，搅拌速度为 1000 r/min。反应
结束后，待温度降至室温，取出反应产物，采用 GC
定量分析，色谱柱为 DB-WAX 毛细管柱（30.0 m×
0.32 mm×0.25 μm），检测器为氢火焰离子化检测
器。乙酰丙酸转化率（C LA ）、N-苄基-5-甲基-2-吡咯
烷酮（BMP）收率（Y BMP ）和选择性（S BMP ）按式

（1）~（3）计算： 图 1 催化剂 5% Pd/xCeO 2 -Al 2 O 3 的 XRD 谱图
 m  A  R  Fig. 1 XRD patterns of 5% Pd/xCeO 2 -Al 2 O 3 catalysts
C LA /%  1  s LA LA   100 （1）
 m  A s  2.1.2 N 2 吸附-脱附分析
0
m  R  A  M
Y BMP / %  s m  BMP A  BMP LA  100 （2） 表 1 为催化剂 5% Pd/Al 2 O 3 、5% Pd/CeO 2 、5%
M
0
Y s BMP Pd/5% CeO 2 -Al 2 O 3 和 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 的织构
S / %  BMP  100 （3） 参数。由表 1 可见，CeO 2 -Al 2 O 3 负载的 Pd 催化剂的
BMP
C BMP 孔体积与 5% Pd/Al 2 O 3 相近，而比表面积明显大于
式中：R LA 和 R BMP 分别为乙酰丙酸和 N-苄基-5-甲 催化剂 5% Pd/Al 2 O 3 和 5% Pd/CeO 2 ，孔径低于 5%
基-2-吡咯烷酮的相对校正因子；A LA 、A BMP 和 A s 分别 Pd/Al 2 O 3 和 5% Pd/CeO 2 ，表明 Ce 元素的掺杂提高
为气相色谱测定的乙酰丙酸、N-苄基-5-甲基-2-吡咯 了 5% Pd/Al 2O 3 的比表面积，降低了 5% Pd/Al 2O 3 的
烷酮和内标物的峰面积；M LA 和 M BMP 分别为乙酰丙 孔径，从而有利于 Pd 粒子在催化剂表面更好地分散。
酸和 N-苄基-5-甲基-2-吡咯烷酮的相对分子质量；
m 0 为反应前乙酰丙酸的质量，g；m s 为内标物的质 表 1 Pd 催化剂的织构参数
Table 1 Textural parameters of Pd catalysts
量，g。
比表面积 孔体积 孔径
2 3
2 结果与讨论 /(m /g) /(cm /g) /nm
5% Pd/Al 2O 3 258 0.37 5.7
2.1 催化剂的表征 5% Pd/5% CeO 2-Al 2O 3 389 0.37 4.9
2.1.1 XRD 分析 5%Pd/10% CeO 2-Al 2O 3 480 0.40 4.4
图 1 为催化剂 5% Pd/xCeO 2 -Al 2 O 3 的 XRD 谱图， 5% Pd/CeO 2 18 0.07 15.2
用 x（0、5%、10%、20%、30%）代表所制备的催
化剂，下同。由图 1 可见，各催化剂均在 2θ=37.6°、 2.1.3 TEM 分析
45.9°、66.9°处出现非晶态 γ-Al 2 O 3 弥散的衍射峰 [17] 。 图 2 为催化剂 5% Pd/CeO 2 、5% Pd/Al 2 O 3 和 5%
随着 Ce 含量的增加，γ-Al 2 O 3 衍射峰强度变弱。在 Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 的 TEM 图和催化剂表面 Pd 纳米
含有 Ce 元素的 4 个 5% Pd/xCeO 2 -Al 2 O 3 中，在 粒子的粒径分布。由图 2 可见，催化剂 5% Pd/CeO 2
2θ=28.4°、56.1°处的峰对应于立方体 CeO 2 的特征衍 表面（图 2a）Pd 纳米粒子的平均粒径为(4.60±
射峰 [18] ，其峰强度随 CeO 2 含量的增加而增加。所 0.57) nm，但是由于催化剂 5% Pd/CeO 2 的比表面积
2
0
有催化剂中，2θ=40.1°、46.5°、67.8°处对应 Pd 的 很小，只有 18 m /g（表 1），Pd 纳米粒子在催化剂
衍射峰 [19] 。XRD 谱图中未检测到 PdO 的衍射峰，表 表面发生明显团聚。催化剂 5% Pd/Al 2 O 3 表面（图
0
明催化剂在 H 2 中还原后基本以 Pd 形式存在。通过 2b）Pd 纳米粒子的平均粒径高于 5% Pd/CeO 2 ，为
谢乐公式计算，5% Pd/Al 2O 3 中 Pd 晶粒尺寸为 7.9 nm， (6.26±0.75) nm。与 5% Pd/Al 2 O 3 相比，在催化剂 5%