Page 170 - 《精细化工》2021年第12期
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·2532·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 随着煤、石油、天然气等不可再生化石资源日                          甲腈（BN），AR，上海麦克林生化科技有限公司；
            趋消耗殆尽，以典型的可再生资源生物质特别是木                             PdCl 2 、对甲基苯甲腈、4-甲氧基苯甲腈、对氯苯甲
            质纤维素类生物质为替代品生产化学品和燃料的研                             腈、正戊腈、4-氯丁腈、环丙基腈、正十二烷，AR，
            究受到了越来越广泛的关注。木质纤维素可以转化                             阿拉丁试剂（上海）有限公司；四氢呋喃（THF）、
            得到 5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、γ-戊内酯等大宗平                          NaOH，AR，上海凌峰化学试剂有限公司；H 2 （体
                     [1]
            台化学品 。其中，生物质基乙酰丙酸是最重要的                             积分数 99.99%）、N 2 （体积分数 99.99%），杭州今
            平台化合物之一，以其为原料可以得到大宗高附加                             工特种气体有限公司。
                           [2]
            值的精细化学品 。特别是乙酰丙酸经还原胺化可                                 SLM25 型多釜串联高压反应装置，北京世纪森朗
            制得 N-取代基-5-甲基-2-吡咯烷酮类含氮功能化合                        仪器有限公司；Agilent 7890 型气相色谱仪（GPC），
            物，该类物质可用于表面活性剂、溶剂、医药中间                             安捷伦科技有限公司；X'Pert Pro 型 X 射线衍射仪
            体和燃料添加剂中的分散剂等，具有广阔的工业应                             （XRD），荷兰 PNAlytical 公司；ASAP 2020 型自动
            用前景    [3-4] 。                                     吸附仪，美国 Micromeritics 公司；Tecnai G2 F30 S-
                 生物质基乙酰丙酸（酯）在非均相加氢催化剂                          Twin 高分辨透射电子显微镜（TEM），荷兰 Philips-
            作用下，以 H 2 为还原剂进行还原胺化被认为是合成                         FEI 公司；AXIS Ultra DLD X 射线光电子能谱仪
                                                       [3]
            吡咯烷酮类化合物最经济且最环保的合成方法 。                             （XPS），日本岛津公司。
            但是，目前对该领域的研究还处在初始阶段，相关                             1.2   催化剂的制备
                                                        [8]
                                             [6]
                                         [5]
                                                  [7]
            研究报道较少。非均相催化剂 Ir 、Pt 、Pd 、Au 、                         CeO 2 -Al 2 O 3 复合氧化物的制备参照文献[15]的
               [9]
            Ru 、Ni   [10] 、FeNi [11] 等可用于乙酰丙酸（酯）还原             方法。将 Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O 7.35 g（19.6 mmol）、
            胺化反应，但是这些催化剂大多需要在高温下                               Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6  0.16 g（0.3 mmol）溶于 20 g 去离子
            （>100  ℃）才具有一定的催化活性。此外，关于乙                         水中，加入柠檬酸 4.58 g（23.9 mmol），其中，柠檬
            酰丙酸（酯）还原胺化的研究主要集中在与胺类化                             酸与金属离子总物质的量之比为 1.2∶1，70  ℃恒温
            合物还原胺化制吡咯烷酮类化合物。众所周知，胺                             搅拌 3 h 形成均匀凝胶，110  ℃干燥 10 h，700  ℃焙烧
            类化合物一般可由硝基类化合物或腈类化合物催化
                                                               3 h，即得 CeO 2 -Al 2 O 3 复合氧化物，记为 5% CeO 2 -Al 2 O 3
            加氢制得。如果将乙酰丙酸（酯）直接与硝基类化                             （5%为 CeO 2 的含量，以 Al 2 O 3 的质量计，下同）。
            合物或腈类化合物还原胺化制备 N-取代基-5-甲基-                             其余复合氧化物的制备方法同上。根据复合氧
            2-吡咯烷酮则更具有原子经济性              [12] 。VIDAL 等 [13] 研  化物中 CeO 2 的含量分别记为 10% CeO 2 -Al 2 O 3 、20%
            究了在负载型 Pt 催化剂作用下乙酰丙酸乙酯与硝基                          CeO 2 -Al 2 O 3 、30% CeO 2 -Al 2 O 3 。同法制得单一载体
            苯的还原胺化反应。在 120  ℃、1 MPa H 2 条件下反                   Al 2 O 3 和 CeO 2 。
            应 48 h，硝基苯的转化率为 92%，N-苯基-5-甲基-                         催化剂的制备参照文献[16]的方法。将 2.9 mL
            2-吡咯烷酮选择性为 98%。SIDDIKI 等              [14] 报道了
                                                               PdCl 2 盐酸溶液（PdCl 2 质量浓度为 29 g/L，盐酸浓
            Pt-MoO x /TiO 2 催化剂催化乙酰丙酸与腈类化合物的
                                                               度为 1.1 mol/L）加至 10 mL 烧杯中，70  ℃恒温水
            还原胺化反应。在 0.7 MPa H 2 、110  ℃和无溶剂条
                                                               浴加热，用 1.0 mol/L NaOH 溶液调节溶液 pH 至
            件下，乙酰丙酸与正辛腈反应 24 h，N-正辛基-5-甲
                                                               7，加入备用的 5% CeO 2-Al 2O 3 ，然后用 1.0 mol/L
            基-2-吡咯烷酮收率为 92%。但该催化剂所需反应时
                                                               NaOH 溶液调节体系 pH 至 8，继续搅拌 3 h，室温
            间较长，不利于工业规模化应用。                                                                         –
                                                               静置 12 h，过滤，洗涤，直至检测不到 Cl （用硝酸
                 本文拟采用柠檬酸络合法来制备 CeO 2 -Al 2 O 3 复
                                                               银溶液检测），110  ℃干燥 10 h，350  ℃焙烧 4 h，
            合氧化物，然后以其为载体采用沉积-沉淀法来制备
                                                               350  ℃ H 2 还原 3 h，得到 Pd 负载量为 5%的催化剂，
            Pd/CeO 2 -Al 2 O 3 催化剂。将掺杂不同含量的 CeO 2 的
                                                               记为 5% Pd/5% CeO 2 -Al 2 O 3 （5%为 Pd 的负载量，以
            Pd/xCeO 2 -Al 2 O 3 催化剂用于乙酰丙酸与苯腈“一锅
                                                               Al 2 O 3 的质量计，下同）。
            法”还原胺化来合成 N-取代基-5-甲基-2-吡咯烷酮，
                                                                   Pd 负载量均为 5%的其余催化剂的制备方法同
            考察催化剂的稳定性和适用性，旨在为吡咯烷酮类                             上，只需将 5% CeO 2 -Al 2 O 3 换成 10% CeO 2 -Al 2 O 3 、
            化合物的制备以及生物质可再生资源的高效转化提
                                                               20% CeO 2 -Al 2 O 3 、30% CeO 2 -Al 2 O 3 、Al 2 O 3 和 CeO 2 ，
            供一定的借鉴。
                                                               所得催化剂依次记为 5% Pd/10% CeO 2 -Al 2 O 3 、5%
            1   实验部分                                           Pd/ 20% CeO 2 -Al 2 O 3 、5% Pd/30% CeO 2 -Al 2 O 3 、5%
                                                               Pd/ Al 2 O 3 和 5% Pd/CeO 2 。
            1.1   试剂与仪器                                        1.3   表征及性能测试
                 Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O、Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 、柠檬酸、乙  采用 XRD 对催化剂进行表征，工作电压为 40 kV，
            酰丙酸（LA）、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、苯                            Cu K α 为辐射源（λ=0.1541 nm）。催化剂的 BET 比
   165   166   167   168   169   170   171   172   173   174   175