Page 173 - 《精细化工》2020年第2期
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第 2 期                   马   婧，等:  夹心型生物碳电极材料的制备及超级电容器性能                                  ·375·


            业大国，每年有大量的农业废弃物，若将农业废弃                             在氮气氛围下升温至 700  ℃进行炭化 3 h，并将其
            物作为可持续的碳资源，不仅易制备，成本低，易                             命名为 CC700。将质量比为 1∶1 的 CC700 与 KOH
            获得，且符合生态友好和可持续发展理念，有望成                             混合后研磨，再放入管式炉中在氮气氛围下 600  ℃
            为超级电容器电极材料的替代品。目前，关于农业                             保温 2 h，升温速度为 5  ℃/min，样品降至室温时取
            废弃物作为碳资源已有许多报道，如 ZHANG 等                     [9]   出，用 2 mol/L 的盐酸和去离子水交替洗样，然后
            提出了以稻壳为原料的多孔碳作为超级电容器电极                             置于 70  ℃烘箱中真空干燥 24 h。该样品命名为
            材料，其比电容为 130 F/g；ZENG 等           [10] 将木质素和       CC700-OH。
            岩浆混合，并用硝酸对其进行活化，从而获得了活                             1.3   电极的制作
            性炭电极材料，该材料具有 155.6 F/g 的高比电容；                          将 m(CC700-OH)∶m(乙炔黑)=80∶14 的 CC700-
            WANG 等   [11] 以蔗糖为碳源，通过热解法合成了介孔                    OH 和乙炔黑混合物 4.7 mg 加入质量分数 0.25%
                                        2
            碳，碳材料的比表面积为 2160 m /g，比电容为 229 F/g。                Nafion（全氟磺酸型聚合物）溶液 0.4 mL，超声分
                 目前为止，很多生物质衍生的碳已作为超级电                          散均匀，将其滴涂在玻碳电极上作为工作电极，
            容器电极材料，如稻秸秆             [12] 、柳絮 [13] 、纤维素  [14]   Hg/HgO 电极作为参比电极，铂片用作对电极，制
            等。栗子在中国被常用作食品和药品，而废弃的栗                             得三电极。在 CHI660E 电化学工作站上进行 CV、
            子壳被直接丢弃，导致大量资源浪费。栗壳衍生的                             GCD 和 EIS 测试。在 LAND 电池测试系统上进行循
            分级碳具有较大的比表面积，具有丰富的微孔和中                             环稳定性测试。
            孔分级孔结构。大量研究表明，板栗壳中含有酚类、                                将活性材料 CC700-OH 与乙炔黑按质量比为
                                                               80∶14 混合，加质量分数 0.25% Nafion 溶液，混合
            有机酸、糖、多糖、黄酮、内酯等化学成分，几乎
            未报道含有金属化合物           [15] 。板栗壳中存在大量 O、             均匀后涂在的玻碳电极上作为工作电极，进一步组
            N 和硫杂原子      [16] ，杂原子可能是增加碳材料导电性                  装成 CC700-OH//CC700-OH 对称电容器。
            的原因之一。因此，本文用废弃的板栗壳合成多孔                             1.4    计算公式
                                                                   在电化学测试过程中，恒电流的充放电测试被
            碳材料对于高性能超级电容器应用具有重要意义。
                                                               用来计算电极材料的比电容，比电容（C m ，F/g）计
                 目前，常用的活性炭制备流程是先炭化再活化，
                                                               算公式见式（1）：
            活化剂的选择会对材料的性能和形貌起决定性作                                                     I  t
            用。本文选择废弃的板栗壳为碳源（CC），用 KOH                                           C                      （1）
                                                                                 m
            作为活化剂制备了 CC700-OH 电极材料，CC700-OH                                          m V
                                                               式中：I 为充放电电流，A；∆t 为放电时间，s；∆V
            具有孔和片交错的层状结构，互联的 3D 中孔、微
                                                               为最大电压与最小电压之差，V；m 为活性物质的
            孔混合结构。采用循环伏安（CV）、恒电流充放电
                                                               质量，g。
            （GCD）、电化学阻抗（EIS）以及循环性能等测试
                                                                   根据公式（2）、（3）计算能量密度（E，mW·h/g）
            方法分别研究了三电极和二电极体系中 CC700-OH
                                                               和功率密度（P，mW/g）：
            电极材料的电化学性能。                                                                   2
                                                                               E   C  V              （2）
                                                                                    m
            1   实验部分                                                                   2
                                                                                   P   E                （3）
            1.1   试剂与仪器                                                                t 
                 氢氧化钾，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；
            氧化锌、浓盐酸（质量分数 37.2%），分析纯，国药                         2   结果与讨论
            集团化学试剂有限公司；乙炔黑（质量分数 99%以                           2.1  SEM 表征
            上），阿拉丁试剂上海有限公司；板栗，市售。                                  对制备的样品在扫描电镜下进行观察，见图 1。
                 CHI660E 电化学工作站，上海辰华仪器有限公                      从图 1a 可以看出，未活化的 CC700 在照片中呈现
            司；LAND 电池测试系统，武汉市金诺电子有限公                           出不规则的片层结构，几乎不存在孔道。由于双电
            司；GSL-1700X 管式炉，上海精密实验设备有限公                        层电容的储能机理，光滑的材料比表面积较小，难
            司；6500F 型扫描电子显微镜、JEM-2000FX 型透射                    以为电子的传输提供有效途径。因此，这种结构通
            电子显微镜，日本 Electronics 公司；D/Max-2400 型               常不具备储能性能        [17] 。用 KOH 活化后（图 1b、c），
            X 射线衍射仪，日本 Rigaku 公司；Autosorb-iQ2-MP               CC700-OH 材料表面被刻蚀出了大量的坑洞，且呈
            型比表面积测定仪，美国 Quantachrome 公司。                       现出叠加的层状结构，每层之间夹杂着大量的带有
            1.2  CC700-OH 的合成                                  孔结构的材料，这种结构使 CC700-OH 的比表面积
                 将板栗刨下外壳后将外壳洗净，在 60  ℃烘箱                       增加，并为离子的传输提供了便利的通道，可以提
            中烘干再研碎。将研碎后的板栗壳放入管式炉中，                             高超级电容器的性能，从而改善材料的电化学性能。
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