Page 140 - 《精细化工》2021年第3期
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·560·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            合物等    [5-6] 。因此，以生物质为原料选择性合成 HMF                      XPert Powder X 射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；
            具有良好的发展前景和巨大的工业价值，对社会的                             JEM-2100 透射电子显微镜，日本电子公司；AutoChem
            可持续发展具有深远的意义。                                      Ⅱ2920 全自动化学吸附仪，美国麦克默瑞提克仪器
                 HMF 是由六碳糖在酸性条件下脱去 3 分子水所                      有限公司；S-3400N 扫描电子显微镜-能谱仪，日本
            得，由于传统的均相酸催化剂（如盐酸、硫酸等）                             日立公司；Nicolet 6700 智能傅里叶变换红外光谱
            易腐蚀设备，且难以与产物分离，而逐渐被环境友                             仪，美国赛默飞世尔科技公司；2MP 全自动多站比
            好的可再生非均相催化剂取代。水因具有优异的底                             表面和孔隙度分析仪，美国康塔仪器公司；LC-20AT
            物溶解性能以及绿色经济等优点，被认为是反应的                             高效液相色谱仪，日本岛津公司。
            优良溶剂。但是糖在水相中脱水转化为 HMF 时常伴                          1.2  WO 3 /Nb 2 O 5 催化剂的制备
            随其他副反应，如水解反应、缩聚反应、再水合反                                 采用浸渍法     [18] 制备 WO 3 /Nb 2 O 5 固体酸催化剂。
            应等。为了减少生成的 HMF 降解，选择水和仲丁醇                          称取一定量的水合偏钨酸铵溶于 10 mL 水中，再加
            组成的两相体系，可以将水相中生成的 HMF 及时萃                          入氢氧化铌混合均匀（Nb、W 总物质的量为 6
            取到有机相，促进反应正向进行，同时减少 HMF                            mmol），室温搅拌 48 h 后，放入 120 ℃烘箱干燥过
                                                        [7]
            发生副反应的几率，从而提高 HMF 的选择性和收率 。                        夜，在马弗炉中空气气氛下 460 ℃焙烧 5 h，获得负
            然而，大多固体酸催化剂在含水体系中稳定性较差、
                                                               载 WO 3 的 Nb 2 O 5 催化剂，命名为 x-WO 3 /Nb 2 O 5 ，其
            催化性能欠佳。如：硫酸化 ZrO 2 在水中的活性和选
                                                               中 x（取值为 5.0%、12.5%、25.0%、37.5%）为 W
            择性并不高，以果糖为原料，HMF 的收率为 36%，                         的物质的量占金属元素总物质的量的百分比（负载
                                     [8]
            即使提高反应温度也是如此 ；TiO 2 和 ZrO 2 在 473 K
                                                       [9]
            下催化葡萄糖和果糖制备 HMF，产率约为 20% 。                         量）。当 x 取值为 5.0%时，则 Nb 为 5.7 mmol、W
                                                               为 0.3 mmol，即称取 0.07737 g 水合偏钨酸铵和
            水合氧化铌（也称氢氧化铌）是表面酸度很高的固
                                                               1.0140 g 氢氧化铌为原料制备 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 。
            体酸之一，特别是在含水体系和水分子参与的反应
                                                               1.3   催化剂表征
            （如水解、酯化、脱水等反应）中表现出优异的催
            化活性    [10-11] ，并具有很好的稳定性。氧化铌同时具                       利用 XRD 对催化剂的结构进行分析，辐射源为
            有 Lewis（L）酸位和 Brønsted（B）酸位，且 B 酸                  Cu K  （=0.15406 nm），管电压为 40 kV，管电流
            位点少    [12-13] ，而大多数研究报道显示，果糖脱水转                   为 40 mA；利用 TEM 观察催化剂的形貌；利用全自
            化 HMF 主要是在 B 酸的催化下进行             [14-16] 。REDDY    动多站比表面和孔隙度分析仪对催化剂的比表面积
            等 [17] 提出负载 W 组分的金属氧化物（WO x ）固体酸                   及孔隙度进行分析；利用 EDS 对催化剂的元素含量
            表面形成的单层分散的 WO 3 物种可以提供更多的 B                        （Nb、W、O）进行分析。利用 NH 3 -TPD 对载体及
            酸位点，是脱水反应的活性催化剂，相对于硫酸化                             催化剂的酸性强度进行分析，TPD 程序：先在氦气
            的金属氧化物来说，因不存在硫酸根离子流失而失                             （30 mL/min）中以 10 ℃/min 的速率升温到 500 ℃
            活的问题受到广泛关注。                                        预处理 1 h 后，降至吸附温度 100 ℃，在温度稳定
                 为了有效提高生物质糖在有水参与的介质中转                          后将 He/N 2 （载气/参比气）切换为 NH 3 /N 2 （吸附气），
            化为 HMF 的收率，作者以 Nb 2 O 5 为载体，通过负载                   以 30 mL/min 的流量吸附 1 h 后，再将载气切换为
            不同量的 WO 3 以期增加其 B 酸位点；以此作为催化                       氦气（30 mL/min），并吹扫 1 h，待基线稳定后，以
            剂，在水/仲丁醇双相体系中催化果糖脱水制备                              10 ℃/min 的速率升温到 800 ℃，每 1 s 记录 10 次信
            HMF，同时考察了 WO 3 负载量对催化剂结构及性能                        号。采用 Py-IR 对催化剂的 B 酸和 L 酸的酸性位点
            的影响；并确定此催化体系下果糖转化 HMF 的最佳                          进行分析，先将样品在 300 ℃真空中预处理 2 h，后
            反应条件。此文意在加强 HMF 生产过程中催化材料                          降至 100 ℃吸附吡啶，之后升温至 100、200、300 ℃
            的绿色设计、精简生产工艺、提高产率、促进生物                                                                        [19]
                                                               采集图谱。B 酸和 L 酸的具体酸位量根据 EMEIS
            质制备 HMF 的工业技术发展。
                                                               提出的理论计算，如式（1）、（2）所示：
                                                                                           2
            1   实验部分                                                         C B =1.88 IA(B) R /W       （1）
                                                                                           2
                                                                             C L =1.42 IA(L) R /W        （2）
            1.1    主要试剂及仪器                                     式中：C B 、C L 分别是 B 或 L 酸的酸位量，mmol/g；
                                                                                                          –1
                 果糖（C 6 H 12 O 6 ），AR，上海笛柏化学品技术有               IA(B)、IA(L)分别是 B 或 L 波段的积分吸光度，cm ；
            限公司；氢氧化铌〔Nb(OH) 5 〕，巴西 CBMM 公司；                    R 为圆盘状催化剂的半径，cm；W 为催化剂质量，g；
            水合偏钨酸铵〔(NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 ·nH 2 O，WO 3 质量分数   B酸和L 酸的消光系数分别为 1.88 和 1.42 mmol/cm。
            89.89%〕，阿拉丁试剂有限公司；仲丁醇（C 4 H 10 O），                 1.4   催化性能测试
            CP，国药集团化学试剂有限公司。                                       将催化剂用于催化果糖脱水制 HMF，对其进行
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