Page 144 - 《精细化工》2021年第3期

·564· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

温度过低，反应时间过长；温度过高，产物又容易 而导致其催化活性下降 [29] 。将催化剂再次焙烧后用
发生降解等 [27] 。因此，反应温度为 170 ℃较适宜。 于反应，HMF 的收率升至 44.7%，其活性有一定恢
复。因此，固体酸 WO 3 /Nb 2 O 5 在果糖脱水反应中重
表 4 反应温度对 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 催化果糖转化 HMF 的 复使用性不是很理想，有待进一步提高。
影响
Table 4 Effect of reaction temperature on dehydration of fructose 表 6 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 催化果糖脱水的可重复使用性
to HMF over 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 catalyst Table 6 Reusability of 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 catalyst during
反应温度 达到最高收率 果糖转 HMF 选择 HMF dehydration of fructose
/ ℃ 的反应时间/h 化率/% 性/% 收率/% 使用次数/次 果糖转化率/% HMF 选择性/% HMF 收率/%
150 6 60.8 48.5 29.5 1 58.1 85.4 49.6
160 4 57.0 53.7 30.6 2 57.9 84.1 48.7
170 1 58.1 85.4 49.6 3 57.1 81.1 46.3
180 1 61.6 56.2 34.6 4 52.6 75.7 39.8
Rec 57.9 77.2 44.7
2.2.4 催化剂用量对反应的影响
注：反应时间 1 h，Rec 为催化剂第 4 次使用后，在 460 ℃
以 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 为催化剂，其他反应条件 下重新焙烧后的反应数据。
保持不变，改变催化剂用量进行实验，结果如表 5
所示。
3 结论
表 5 催化剂用量对 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 催化果糖转化 HMF
的影响 （1）采用浸渍法制备的 WO 3 /Nb 2 O 5 催化剂是含
Table 5 Effect of catalyst dosage on dehydration of fructose 水体系中果糖转化 HMF 的有效催化剂。W 负载量
to HMF over 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 catalyst 的逐渐增加对催化剂的结构、比表面积、孔隙度及
催化剂 达到最高收率 果糖转 HMF 选择 HMF 酸性均产生较大影响。当负载量超过 12.5%时固体
/mg 的反应时间/h 化率/% 性/% 收率/%
酸出现结晶 WO 3 。适量加入 WO 3 能产生强酸位点，
50 1.5 51.9 79.2 41.1
增加催化剂的 B 酸含量，但是结晶 WO 3 和更多强酸
75 1.5 54.9 80.7 44.3
位点的产生却不利于 HMF 的生成。由于 WO 3 的负
100 1.0 58.1 85.4 49.6
载，使催化剂比表面积降低、孔体积减小，这也是
150 1.5 67.8 45.4 30.8 造成 HMF 收率不高的原因之一。
（2）以 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 为催化剂，当催化剂
由表 5 可见，当催化剂用量从 50 mg 增加到
用量为 100 mg，在温度为 170 ℃下反应 1 h 时，HMF
100 mg 时，果糖转化率和 HMF 收率及选择性增加，
收率达到最大值，为 49.6%。过长的反应时间、过
这是由于催化剂用量的增加意味着反应体系中具有
量的催化剂和高温均会导致副反应增多，HMF 收率
更多可用的活性中心。但当催化剂质量继续增加到
略有下降。5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 经过 4 次使用，HMF
150 mg 时，HMF 的选择性和收率却出现下降趋势，
的收率从 49.6%降至 39.8%。将其再次焙烧后，活
主要归因于更多酸性位点增加了果糖、中间体的聚 性有一定恢复。为有效拓展 WO 3 /Nb 2 O 5 固体酸在生
合以及 HMF 的降解等副反应发生的几率 [28] 。因此，
物质催化转化领域中的应用，后续工作将侧重于研
催化剂用量 100 mg 较适宜。 究将其用来催化合成其他高附加值生物质及其衍生
2.2.5 催化剂可重复使用性考察
物（如乙酰丙酸等）。
固体酸催化剂可重复使用性能是评价催化剂的
一项重要指标。将 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 催化剂循环使 参考文献：
用 3 次，结果如表 6 所示。每次实验结束后通过离 [1] LIU L, CHANG H M, JAMEEL H, et al. Catalytic conversion of
biomass hydrolysate into 5-hydroxymethylfurfural[J]. Industrial &
心将催化剂与反应溶液分离，用蒸馏水洗涤数次后， Engineering Chemistry Research, 2017,56(49): 14447-14453.
100 ℃干燥 12 h，以备下一次使用。 [2] PU H X (蒲红霞), DAI R (戴睿), HAN K X (韩凯翔), et al.
由表 6 可以看出，随着催化剂重复使用次数的 Preparation of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) from biomass and
its research progress[J]. Leather Science and Engineering (皮革科学
增加，果糖转化率由最初的 58.1%降至 52.6%；HMF 与工程), 2020, 30(1): 23-26.
收率由 49.6%降到 39.8%，且选择性也呈现下降趋 [3] YU I K M, TSANG D C W. Conversion of biomass to
hydroxymethylfurfural: A review of catalytic systems and underlying
势。其原因可能是，催化剂在反应中生成不易溶的 mechanisms[J]. Bioresource Technology, 2017, 238: 716-732.
副产物（如胡敏素）阻塞了催化剂的酸性位点，从 [4] LI H, FANG Z, SMITH R L, et al. Efficient valorization of biomass