Page 149 - 《精细化工》2021年第3期
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第 3 期                 鞠剑峰，等: RuAg/TiO 2 -C 催化剂的制备及对甲醇的电催化氧化性能                            ·569·


                                                               甲醇在催化剂活性中心的吸附使甲醇溶液中 0.40
                                                               V/0.30 V 的阳极氧化还原峰电位略后移。这些结果
                                                               表明，RuAg/TiO 2 -C 催化剂表面甲醇氧化主要是由
                                                               于 TiO 2 的存在，Ti—O 分解水产生高活性的•OH 使
                                                               甲醇发生氧化。RuAg/TiO 2 -C 催化剂对甲醇的氧化
                                                                                     2
                                                               峰电流密度为 5.8 mA/cm ，与商用 PtRu/C 催化剂相
                                                               比，其峰电流密度较高，峰电位较低，制备的
                                                               RuAg/TiO 2 -C 催化剂比商用 PtRu/C 催化剂具有更高
                                                               的电催化氧化性能和抗毒性               [7,23] 。图 4b 中未见
                                                               TiO 2 -C 对甲醇的氧化峰，表明 TiO 2 -C 对甲醇没有催
            图 3  RuAg/TiO 2 -C 催化剂的 EDS 谱图（a），Ag 3d（b）、
                 Ru 3d（c）、Ti 2p（d）和 O 1s（e）的 XPS 谱图            化氧化活性，显然，RuAg 合金在 TiO 2 -C 表面的负
            Fig. 3  EDS spectrum of RuAg/TiO 2 -C catalyst (a), XPS spectra   载是 RuAg/TiO 2 -C 催化剂具有对甲醇氧化活性的主
                  of Ag 3d (b), Ru 3d (c), Ti 2p (d) and O 1s (e)   要因素。

                 由图 3a 可见，Ru、Ag、Ti 和 O 元素的特征峰，
            Ru 和 Ag 的物质的量比约为 1∶1，Ti 和 O 的物质
            的量比为 1.000∶1.975，表明 Ru 和 Ag 以 RuAg 合
            金粒子形态而不是以氧化物形态沉积在 TiO 2 -C 表
            面，并且部分 C 进入 TiO 2 晶格，C 原子取代 O 原子，
            使得 TiO 2 的带隙能降低       [21] 。由图 3b 可知，Ag 3d
            谱图杂峰较多，但可分成结合能为 368.3 和 374.2 eV
            的 2 个主峰，表明 RuAg/TiO 2 -C 催化剂中 Ag 以纯
            Ag 形态存在。Ru 3d 谱图表明，RuAg/TiO 2 -C 催化
            剂中 Ru 以金属态 Ru 而不是氧化物形态存在。由图
            3 d 中可知，458.3 和 464.1 eV 处的 Ti 2p 峰，Ti 2p    3/2
                                                4+
            与 Ti 2p 1/2  的结合能差为 5.8 eV，Ti 以 Ti 形式存在，
            Ti 2p 电子结合能增大，表明 TiO 2 和 RuAg 合金间具
            有很强的相互作用，C 掺杂提高 TiO 2 的导电性，使
            Ti 原子电子云密度下降。结合 XPS、XRD 和 EDS
            结果，进一步证实 Ru 和 Ag 以 RuAg 合金纳米粒子
            而不是金属氧化物形态沉积在 TiO 2 -C 表面。由图
            3e 可知，529.4 eV 处的峰归属于 Ti—O 键特征峰，
            532.0 eV 归属于 TiO 2 表面•OH 中 O 原子的特征峰        [22] 。

            EDS 和 XPS 结果表明，C 掺杂和 RuAg 合金的沉积                    图 4  RuAg/TiO 2 -C 催化剂在 1 mol/L H 2 SO 4 溶液（a）及
            可能导致 TiO 2 价带和导带之间形成了新的杂能级，                             在 1 mol/L H 2 SO 4 和 1 mol/L 甲醇溶液（b）中的循
            这将大大提高 RuAg/TiO 2 -C 催化剂的催化性能。                          环伏安曲线
            2.2   催化剂对甲醇的电催化氧化性能                               Fig. 4    Cyclic voltammograms of RuAg/TiO 2 -C   catalyst in
                                                                     1 mol/L  H 2 SO 4   solution (a) and  1 mol/L H 2 SO 4
                 按 1.4 节实验条件，测试了 RuAg/TiO 2 -C 催化                    solution and 1 mol/L methol solution (b)
            剂在扫描速率为 100 mV/s 下的循环伏安曲线，见图
            4。由图 4a 可知，0.01 V 处可见一个小的 H 2 吸附脱                      RuAg/TiO 2-C 催化剂在 1 mol/L H 2SO 4 和 1 mol/L
            附峰，0.40 V/0.30 V 处出现小的氧化还原峰，可能                     甲醇电解液中扫描速率分别为 50、100、200 mV/s
            是 TiO 2 中 Ti—O 分解水氧化还原所致。图 4a 中未                   时的循环伏安曲线如图 5 所示。由图 5 可知，随着
            见金属 Ag 或 Ru 氧化还原或者分解沉积峰，表明                         扫描速率增大，甲醇氧化峰电位增大，表明甲醇在
            RuAg/TiO 2 -C 催化剂是稳定的。图 4b 可见，由于甲                  催化剂表面的电催化氧化为扩散过程控制                   [24] 。
            醇的存在，RuAg/TiO 2 -C 催化剂仅在 0.54 V 处出现                    催化剂在 1 mol/L H 2 SO 4 和不同甲醇浓度电解
            一个比 0.40 V 峰电流增大的氧化峰，为甲醇氧化峰，                       液扫描速率为 100 mV/s 时的循环伏安曲线如图 6 所
            未出现甲醇氧化中间产物如 CO、•CO 等的氧化峰，                         示。由图 6 可知，随着甲醇浓度的增大，甲醇氧化
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