Page 147 - 《精细化工》2021年第3期
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第 3 期                 鞠剑峰，等: RuAg/TiO 2 -C 催化剂的制备及对甲醇的电催化氧化性能                            ·567·


            稳定性，在 DMFC 中已得到了广泛应用                 [2-4] 。具有     液中，继续搅拌至形成溶胶、凝胶。凝胶放置 2~3 d
            较高比表面积的 TiO 2 纳米纤维          [5-6] 、纳米管  [2,7] 、纳   后在 80  ℃下真空干燥 8~10 h，马弗炉 500  ℃焙烧
                                      [9]
                          [9]
                [8]
            米棒 、纳米线 、纳米粒子 能提高 Pt 或者 PtRu                       3.5 h 得到 4.0 g 多孔纳米 TiO 2 。
            在载体上的分散性能，从而提高其对甲醇的氧化性                             1.2.2  C 掺杂多孔纳米 TiO 2 的制备
            能和稳定性      [2,10-12] 。尽管这些催化剂对甲醇的催化性                   C 掺杂多孔纳米 TiO 2 的制备按照文献[17]的方
            能有所提高，但 Pt 或 PtRu 的负载量仍较高，TiO 2 仅                  法进行。将 1.00 g 多孔纳米 TiO 2 、0.75 g 葡萄糖和
            仅用作掺杂剂，起电催化氧化作用的仍是 Pt 或 PtRu，                      70 mL 去离子水加入到高压反应釜 100 mL 内胆中，
            未考虑复合材料中 Pt 或 PtRu 与 TiO 2 之间的协同作                  搅拌均匀后 150  ℃反应 24 h，得到的黑色沉淀经过
            用。本课题组报道了以不同形貌 TiO 2 （如球形、纳                        滤、洗涤、烘干后在管式炉通 N 2 条件下 500  ℃处
            米管、纳米纤维）为载体负载 PdNi、PdSn、PdAg                       理 3 h 得 C 掺杂多孔纳米 TiO 2 ，记为 TiO 2 -C。
            的催化剂，并用于催化甲醇，TiO 2 不仅提高了 PdNi、                     1.2.3  RuAg/TiO 2 -C 催化剂的制备
            PdSn、PdAg 的分散性能，其与负载物之间的协同作                            室温下，将 0.50 g TiO 2-C 在 50 mL 去离子水中超
            用还极大提高了对甲醇的催化性能                 [5,13-16] 。但 TiO 2  声分散均匀，然后在搅拌下加入 7.4 mL（0.01 mol/L）
            为半导体，导致这些催化剂导电性能差、使用受限。                            RuCl 3 溶液和 7.4 mL（0.01 mol/L）AgNO 3 溶液，分
            如果能通过提高 TiO 2 载体的导电性从而提高催化剂                        散液用氨水调节 pH 到 10.8，持续搅拌下加入 11.8 mL
            的导电性，制成 TiO 2 纳米复合催化剂，表面负载的                        （0.1 mol/L）KBH 4 溶液，反应 4 h 后过滤，滤饼用
            合金和导电性较高的 TiO 2 载体之间的协同作用将进                        去离子水和无水乙醇洗涤后，50  ℃下真空干燥 4 h，
            一步提高其对甲醇的催化氧化性能，那么制备出的                             得 RuAg 掺杂质量分数为 3%、n(Ru)∶n(Ag)=1∶1
            低成本 DMFC 非 Pt 阳极催化剂将取代商用催化剂。                       的 RuAg/TiO 2 -C 催化剂。
                 本文拟合成具有较高导电性的 C 掺杂多孔纳米                        1.3    表征测试
            TiO 2 ，并以其为载体负载 RuAg 合金来制备 RuAg/                       TiO 2 -C 导电性的测定按文献[18]的方法。采用
            TiO 2 -C 催化剂，对其结构进行表征，测定其对甲醇                       压片机将 TiO 2 -C 粉末在 30 MPa 下压成直径 1 cm、
            的电催化性能。以期制备导电性好的催化剂，提高                             厚度 0.9 mm 的圆片，采用直接伏安法测定；采用 X
            其对甲醇的催化性能。                                         射线衍射仪对样品进行测试，Cu K α 射线，扫描电压
                                                               和电流分别为 40 kV 和 40 mA，λ=0.154 nm，对(101)
            1    实验部分                                          面在 20°~80°范围内进行扫描，校正系数为 0.89；采

                                                               用 TEM 观察粒子分散性和形貌；分别以 X 射线能
            1.1    试剂与仪器
                                                               谱仪和扫描 X 射线光电子能谱仪分析 RuAg/TiO 2 -C
                 钛酸丁酯（CP）、PEG-400（CP）、冰醋酸（AR），
                                                               的元素组成及形态。
            江苏强盛功能化学股份有限公司；无水乙醇、甲醇、
                                                               1.4    电催化性能
            葡萄糖、氨水，AR，上海振兴化工一厂；RuCl 3 、
                                                                   按照文献[5]采用电化学工作站测定 RuAg/TiO 2-C
            AgNO 3 ，AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；炭黑
                                                               对甲醇的电催化氧化性能。测定条件为室温，N 2 保
            Vulcan XC-72，美国 Cabot 公司。
                                                               护，电解液组成为 1 mol/L H 2 SO 4 和不同浓度（1、2、
                 D8 Advance X 射线衍射仪，德国 Bruker  公司；
                                                               4 mol/L）的甲醇溶液，扫描速率为 50、100、200 mV/s。
            JEM-1203  型透射电子显微镜，日本电子株式会社；
            EX-250 型 X 射线能谱仪，日本 Horiba 公司；PHI                  2   结果和讨论
            Quantera Ⅱ扫描 X 射 线光电子 能谱仪， 日本
            ULVAC-PHI 公司；CHI 660C 电化学工作站，上海                    2.1   催化剂的表征
            辰华仪器有限公司。                                          2.1.1  TiO 2 -C 导电性分析
            1.2  RuAg/TiO 2 -C 催化剂的制备                              测得 TiO 2 -C 的电导率为 0.430 S/cm，而纯 TiO 2
            1.2.1   多孔纳米 TiO 2 载体的制备                           的电导率仅为 0.002  S/cm。显然，C 的掺杂大大提
                 采用改性溶胶-凝胶法和水热合成法。磁力搅拌                         高了 TiO 2 的导电性。文献[19]指出 C 掺杂能提高对
            下量取 17.0 mL 钛酸丁酯和 1.0 mL PEG-400 加入到               光生电子的传导效率，从而提高 TiO 2 的催化性能。
            22.0 mL 无水乙醇中形成溶液，搅拌下滴入 22.0 mL                    所以 C 掺杂也可能提高 RuAg/TiO 2 -C 催化剂对甲醇
            无水乙醇、1.8 mL 去离子水和 1.8 mL 冰醋酸的混合                    的电催化性能。
            溶液，继续搅拌 2 h 左右，钛酸丁酯开始水解并形                          2.1.2  XRD 分析
            成前驱体溶液，加入 1.0 g Vulcan XC-72 到前驱体溶                     对多孔纳米 TiO 2 、TiO 2 -C 和 RuAg/TiO 2 -C 催化
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