Page 143 - 《精细化工》2021年第3期

第 3 期 丁佳晶，等: WO 3 /Nb 2 O 5 固体酸催化果糖制备 5-羟甲基糠醛 ·563·

表 2 WO 3 /Nb 2 O 5 催化剂的结构参数及元素分析
Table 2 Structure parameters and elemental analysis of WO 3 /Nb 2 O 5 catalysts and Nb 2 O 5
2
3
催化剂 S BET/(m /g) V pore/(cm /g) D pore/nm W 原子个数百分比/% Nb 原子个数百分比/% W 摩尔分数/%
73.923 0.257 2.878 0 31.68 0
Nb 2O 5
5.0%-WO 3/Nb 2O 5 62.630 0.233 3.051 2.51 32.77 7.11
12.5%-WO 3/Nb 2O 5 47.480 0.168 1.090 2.14 18.54 10.35
39.303 0.159 3.415 5.28 17.78 22.90
25.0%-WO 3/Nb 2O 5
23.600 0.091 3.220 8.81 13.30 39.85
37.5%-WO 3/Nb 2O 5

2.2 催化性能考察 2.2.2 反应时间对反应的影响
2.2.1 WO 3 负载量对反应的影响 在酸性条件下生成的 HMF 不稳定，很容易发
在相同反应条件下，不同 WO 3 负载量的固体酸 生水解或聚合等副反应，从而导致 HMF 收率降低，
催化果糖脱水转化 HMF 的结果列于表 3。可以看出， 选择合适的反应时间对提高 HMF 收率有重要意义。
Nb 2 O 5 本身具有很强的酸催化能力，反应 1 h 时 HMF 以 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 为催化剂，催化果糖脱水转化
收率达 47.1%，选择性高达 92.7%；当负载 5.0%的 HMF，考察反应时间对果糖转化率、HMF 的选择性
WO 3 时，其催化果糖脱水转化 HMF 的收率升至 及收率的影响，结果如图 5 所示。
49.6%。研究表明，与 L 酸相比，B 酸催化果糖脱水
转化 HMF 更有利 [23] ，但是 L 酸对催化果糖脱水也
有一定的效果 [24] ；另外，与强酸相比，弱酸能更好
地促进果糖选择性生成 HMF。结合 Py-IR 表征结果
可知，5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 催化剂在 100 ℃下 C B +C L
的值比 Nb 2 O 5 的相应值更高，表明其具有更多的弱
酸性位点。因此，5%-WO 3 /Nb 2 O 5 催化剂中，强度
较弱的 L、B 酸位中心的增加是导致 HMF 收率升高
的主要因素。当负载 12.5%的 WO 3 时，催化剂的 B
酸和 L 酸的酸量再次增加，且中强酸位明显增多；
强酸则倾向于诱导突出的副反应 [25] ，并且过量的酸 图 5 反应时间对 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 催化果糖脱水转化
HMF 的影响
性位点也会引起副反应增加，因此，导致目标产物
Fig. 5 Effect of reaction time on dehydration of fructose to
HMF 的选择性及收率分别降至 69.4%、45.4%；但 HMF over 5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 catalyst
也不排除其比表面积过低，使得催化剂的有效酸性
由图 5 可见，果糖的转化率随着反应时间的延
位减少，从而导致催化活性降低。25.0%-WO 3 /Nb 2 O 5
和 37.5%-WO 3 /Nb 2 O 5 由于 WO 3 负载量过多，导致活 长不断增加，而 HMF 选择性则呈现先上升后下降的
性物种分布不均匀，产生结晶 WO 3 ，使 HMF 的选 趋势，这是由于随着反应液中生成的 HMF 逐渐增
择性及收率更低，表明结晶 WO 3 并不利于 HMF 的 多，致使其发生降解或者聚合反应，且 HMF 消耗速
生成。另外，反应达到最高收率的时间随负载量的 率大于其生成速率，从而导致选择性及收率降低 [26] 。
增加而延长，表明过多的 WO 3 阻碍了反应物与酸性 在反应时间为 1 h 时，HMF 的选择性最高，可达
位之间的传质，降低了材料的催化效率。 85.4%，同时收率也达到最高，为 49.6%。

表 3 WO 3 负载量对催化反应的影响 2.2.3 反应温度对反应的影响
Table 3 Effect of WO 3 loading on catalytic results 合适的反应温度对催化剂和反应产物具有重要
达到最高收率 果糖转 HMF 选择 HMF 收 作用，反应温度过高或过低不仅影响反应速率，还
催化剂
的反应时间/h 化率/% 性/% 率/%
会对反应产物分布产生影响。5.0%-WO 3 /Nb 2 O 5 在不
1.0 50.8 92.7 47.1
Nb 2O 5
同温度下的催化结果如表 4 所示。反应温度的升高
1.0 58.1 85.4 49.6
5.0%-WO 3/Nb 2O 5
大大加快了反应速率，节约了时间成本。而 HMF
12.5%-WO 3/Nb 2O 5 1.5 65.4 69.4 45.4
的选择性及收率则呈现先上升后下降的趋势，当反
25.0%-WO 3/Nb 2O 5 1.5 69.0 39.3 27.1
应温度升高至 180 ℃时，HMF 选择性从 170 ℃时的
2.0 64.7 55.5 35.9
37.5%-WO 3/Nb 2O 5
85.4%急剧下降到 56.2%。表明温度越高，HMF 的
注：反应条件为果糖 1.2 g，催化剂用量 100 mg，水 20 mL，
仲丁醇 30 mL，反应温度 170 ℃，搅拌转速 800 r/min。下同。 分解以及中间过程的副反应速率也会提高。因此，