Page 141 - 《精细化工》2021年第3期

第 3 期 丁佳晶，等: WO 3 /Nb 2 O 5 固体酸催化果糖制备 5-羟甲基糠醛 ·561·

酸催化性能的考察。具体步骤为：称取 1.2 g（6.7 mmol） 衍射峰，表明并未产生结晶 WO 3 ，可能是因为 WO 3
果糖、100 mg 催化剂，加入装有 20 mL 蒸馏水和 在载体表面分散良好 [20] 。随着 WO 3 负载量的继续增
30 mL 仲丁醇的带有恒温磁力搅拌器的反应釜中， 加，在 2=20°~25°间出现明显的 WO 3 晶相特征峰，
在一定温度下反应一定时间后取样分析。采用标准 且 WO 3 负载量越大，衍射峰越明显。表明过多的
曲线法，利用 HPLC 分析 HMF 含量，C18 色谱柱， WO 3 负载量，使得 WO 3 物种团聚并结晶化。
流动相为 V(水)∶V(甲醇)=7∶3，流速为 0.7 mL/min。 2.1.2 TEM 表征
利用紫外-分光光度计在波长为 540 nm 处对反应液 不同 WO 3 负载量 WO 3 -Nb 2 O 5 催化剂的 TEM 图
中的果糖含量进行分析。 如图 2 所示。

产物中生成 HMF 的质量浓度和果糖剩余质量
浓度分别由外标法测定，根据标准曲线方程（3）、
（4）计算得到；果糖转化率、HMF 收率及选择性
分别根据公式（5）～（7）计算：
2
S=5239.7ρ HMF +31892 R =0.9997 （3）
2
A=0.1696ρ 果糖–0.0155 R =0.9993 （4）
果糖转化率 /% 
果糖加入质量 果糖剩余质量 （5）
 100
果糖加入质量
 VM

HMF收率 / %   HMF  果糖  100 （6）
果糖 VM HMF a—5.0%-WO 3/Nb 2O 5；b—12.5%-WO 3/Nb 2O 5；c—25.0%-WO 3/Nb 2O 5；
d—37.5%-WO 3/Nb 2O 5
HMF收率
HMF选择性 / %   100 （7） 图 2 催化剂的 TEM 图
果糖转化率 Fig. 2 TEM images of WO 3 /Nb 2 O 5 catalysts
式中：S 为峰面积；A 为吸光度；ρ HMF 、ρ果糖分别为
产物中 HMF 的质量浓度和加入果糖的质量浓度， 由图 2 可以清楚地观察到，Nb 2 O 5 载体上分布
g/L；V 为溶液体积，mL；M HMF 、M 果糖分别为 HMF、 均匀的孔结构；当负载 5.0%和 12.5%的 WO 3 时，
WO 3 黑点很好地分散在 Nb 2 O 5 表面；随着负载量的
果糖的相对分子质量。
增加，Nb 2 O 5 表面的 WO 3 物种逐渐堆积成大块。
2 结果与讨论 2.1.3 NH 3 -TPD 表征分析
NH 3 是一种优良的探针分子，用于研究非均相
2.1 催化剂的表征
固体酸的酸性性质。 NH 3 具有较强的碱度和较小的
2.1.1 催化剂的 XRD 表征分析
分子尺寸，便于检测固体狭窄孔隙中存在的酸性中
对不同 WO 3 负载量的 WO 3 -Nb 2 O 5 催化剂进行
心。图 3 为载体及 WO 3 /Nb 2 O 5 催化剂的 NH 3 -TPD
XRD 表征分析，结果如图 1 所示。
表征结果。

图 1 WO 3 /Nb 2 O 5 催化剂的 XRD 图 图 3 WO 3 /Nb 2 O 5 催化剂的 NH 3 -TPD 表征谱图
Fig. 1 XRD patterns of WO 3 /Nb 2 O 5 catalysts Fig. 3 NH 3 -TPD curves of WO 3 /Nb 2 O 5 catalysts

XRD 图谱显示，Nb 2 O 5 在 460 ℃热处理时只有 Nb 2 O 5 载体及 WO 3 /Nb 2 O 5 催化剂在 100~400 ℃
宽的衍射峰，表明其结晶度较低或处于无定型状态 [18] ； 区间出现很大的脱附峰，这表明催化剂存在较多的
负载 5.0%和 12.5% WO 3 的催化剂也只检测到宽的 弱酸及中等强度的酸性中心，随着 WO 3 负载量的增