Page 131 - 《精细化工》2021年第7期

第 7 期 于 雪，等: 五氯化铌/离子液体[BMIm]Br 共催化合成酰胺化合物
反应具有很大的促进作用，随着离子液体的加入，
NbCl 5 催化性能显著提高。推测实验中加入分子筛
作为吸水剂，降低了水分子对 NbCl 5 的分解作用，
氮杂卡宾类离子液体的加入有利于稳定 NbCl 5 ，从
而增强了 NbCl 5 的催化性能，同时氮杂卡宾可以活化
有机羧酸的羰基提高有机羧酸与胺的反应活性
实验在设计时考虑双阳离子型离子液体可能会因为
多一个咪唑阳离子而表现出更好的活性，但实验结
果表明，双阳离子型离子液体较单咪唑离子液体在
催化性能上并没有太大提升，原因可能是虽然双阳离
子型离子液体比传统的单阳离子液体具有诸如更高的
热稳定性、更高的密度等特性，应用范围更广
但在酰胺化反应中双阳离子型离子液体与单阳离子
液体表现出的催化性能却是一致的。因此，最终选
择 1-甲基-3-丁基咪唑溴化物（1a）为最佳离子液体，
并进行后续的研究。
2.1.4 NbCl 5 用量对反应收率的影响
在苯甲酸（244 mg，2 mmol）、苄胺（214 mg，
2 mmol）、1-甲基-3-丁基咪唑溴化物（44 mg，0.2 mmol）、
4A M.S.（200 mg）、甲苯（4 mL）体系中，考察 NbCl 5
用量（以苯甲酸物质的量为基准，下同）对该反应
收率的影响，结果见表 4。由表 4 可知，随着催化
剂用量的增加，N-苄基苯甲酰胺产率略有增加，当
NbCl 5 含量达到苯甲酸物质的量的 8%时，N-苄基苯
甲酰胺产率达到 92%，随着 NbCl 5 含量的继续增加，
N-苄基苯甲酰胺产率有下降趋势。可能的原因是催
化剂酸活性中心随着 NbCl 5 用量增大而增多，促进
了反应进行。但催化剂用量过多，又会诱发其他副产
物的生成，使得产物收率略有降低 [42] 。所以，最适宜
NbCl 5 用量为苯甲酸物质的量的 8%。
表 4 NbCl 5 用量对产物收率的影响
Table 4 Effect of niobium pentachloride dosage on the yield
NbCl 5 用量/% 5 8 10
收率/% 85 92 90
注：1-甲基-3-丁基咪唑溴化物（44 mg，0.2 mmol），4A M.S.
（200 mg），甲苯（4 mL），温度 110 ℃，反应时间为 24 h。
2.1.5 1-甲基-3-丁基咪唑溴化物用量对反应收率的
影响
在苯甲酸（244 mg，2 mmol）、苄胺（214 mg，
2 mmol）、NbCl 5 （43 mg，0.16 mmol）、4A M.S.
（200 mg）、甲苯（4 mL）条件下，考察 1-甲基-3-
丁基咪唑溴化物用量（以苯甲酸物质的量为基准，
下同）对反应收率的影响，结果见表 5。由表 5 可
知，随着 1-甲基-3-丁基咪唑溴化物用量的增加，N-
苄基苯甲酰胺产率有所提升，当 1-甲基-3-丁基咪唑
·1413·
溴化物的加入量达到苯甲酸物质的量的 15%时，N-
苄基苯甲酰胺产率达到 96%。而当 1-甲基-3-丁基咪
唑溴化物用量继续增加时，N-苄基苯甲酰胺产率没
有进一步提高，可能是当 1-甲基-3-丁基咪唑溴化物
的用量为 15%时催化体系已经发挥出最佳的催化性
[21,39] 。 能，再增加 1-甲基-3-丁基咪唑溴化物用量催化性能
也不再进一步提升 [22] 。所以，最适宜 1-甲基-3-丁基
咪唑溴化物用量为苯甲酸物质的量的 15%。
表 5 1-甲基-3-丁基咪唑溴化物用量对产物收率的影响
Table 5 Effect of 3-butyl-1-methyl-1H-imidazol-3-ium bromide
dosage on the yield
[40-41] ， 1-甲基-3-丁基咪唑溴化物用量/% 5 10 15 20
收率/% 86 92 96 96
注：NbCl 5（43 mg，0.16 mmol），4A M.S.（200 mg），甲
苯（4 mL），温度 110 ℃，反应时间为 24 h。
2.1.6 苯甲酸与苄胺的物质的量比对反应收率的影响
考察了苯甲酸与苄胺物质的量比对反应收率的
影响，结果见表 6。
表 6 苯甲酸与苄胺的物质的量比对反应收率的影响
Table 6 Effect of molar ratio of benzoic acid to
benzylamine on the yield
n(苯甲酸)∶n(苄胺) 1∶0.8 1∶1.0 1∶1.5 1∶2.0
收率/% 94 96 95 96
注：NbCl 5（43 mg，0.16 mmol），1-甲基-3-丁基咪唑溴化
物的加入量为苯甲酸物质的量的 15%，4A M.S.（200 mg），甲
苯（4 mL），温度 110 ℃，反应时间为 24 h。
由表 6 可知，苯甲酸与苄胺的物质的量比对反
应收率并没有显著的影响，基于原子经济性原则，
最终选择苯甲酸与苄胺的物质的量比为 1∶1.0 为最
佳条件。
确定了最佳反应条件为：苯甲酸 2.0 mmol，苄
胺 2.0 mmol，NbCl 5 0.16 mmol，1-甲基-3-丁基咪唑
20
溴化物 0.3 mmol，4A M.S. 200 mg，甲苯 4 mL，反
90
应温度 110 ℃，反应时间 24 h。
2.2 酰胺化反应底物拓展研究
筛选出最优反应条件（有机酸 2.0 mmol，有机
胺 2.0 mmol，NbCl 5 0.16 mmol，1-甲基-3-丁基咪唑
溴化物 0.3 mmol，4A M.S. 200 mg，甲苯 4 mL，反
应温度 110 ℃，反应时间 24 h）之后，尝试了不同
类型的有机酸和有机胺，进一步考察酰胺化反应的
底物适用范围，结果见表 7。结果表明，NbCl 5 和离
子液体的共催化体系能够催化各种有机酸和有机胺
的酰胺化反应。在最优条件下能以 77%~96%的收率
得到目标产物，所有化合物均采用核磁共振氢谱、
碳谱及高分辨质谱进行结构表征。