Page 111 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 钱俊峰，等: Ru/γ-Al 2 O 3 改性及其催化加氢邻苯二甲酸二异壬酯 ·1605·

目前，DINCH 的合成方法主要有酯化法和加氢 1.2 催化剂制备
法。加氢法可由 DINP 直接苯环加氢得到，而酯化 称取 50 g 拟薄水铝石、0.5 g 田菁粉和 1.5 g 柠
法一般通过环己烷二甲酸酐与脂肪醇直接酯化制 檬酸，加入适量去离子水，使用不锈钢研钵充分研
得，与加氢法相比，酯化法存在酯化不完全、产品 磨后，在实验型精密组合机上挤出成型，烘干后于
分离提纯难等缺点，成本比加氢法要高很多，因此， 马弗炉中 700 ℃焙烧 4 h，制得圆柱型（长 10 mm，
工业生产 DINCH 主要是加氢法 [11-13] 。美国专利 [14] 直径 2 mm）载体 γ-Al 2 O 3 ，其吸水率为 120%，吸水
率按式（1）进行计算：
报道以 DINP 制备 DINCH 的方法，使用 3%Ru/SiO 2
（Ru 占催化剂总质量 3%）作催化剂，在 120 ℃、 吸水率/%=(M 1 -M 0 )/M 0 ×100 （1）
20 MPa 的条件下催化 DINP 连续加氢，DINCH 收率 式中：先将载体烘至恒重，其质量计为 M 0 ， g；待
达 99%。丁云杰等 [15] 使用 1%Pd-0.03%Ru-2%ZrO 2 / 载体吸水 2 h 后，用滤纸除去表面的水并称量其质
Al 2 O 3 （Pd、Ru 和 ZrO 2 分别占催化剂总质量 1%、 量，计为 M 1 ，g。
0.03%和 2%）作催化剂，在 160~200 ℃、5~9 MPa 采用等体积浸渍法制备催化剂。取 20 mL 12.8 g
的条件下催化 DINP 连续加氢，DINCH 收率高达 γ-Al 2 O 3 ，准确称取 0.104 g 水合三氯化钌，加入 15.4
99.5%。费亚南等 [16] 以贵金属 Ru-Pd 为催化剂，在 g（即载体质量乘以载体吸水率 120%）去离子水溶
190 ℃、压力 15 MPa 的条件下催化邻苯二甲酸二(2- 解配成三氯化钌水溶液，将三氯化钌水溶液均匀喷
乙基己)酯苯环加氢，原料转化率为 99.9%，目标产 洒在 γ-Al 2 O 3 载体上，充分搅拌均匀后，放入烘箱中
物收率为 99.7%。当前，邻苯二甲酸酯类的加氢存 烘干，最后在马弗炉中 300 ℃焙烧 3 h，制得 Ru 含
在催化剂制备复杂、贵金属负载量大和反应条件苛 量为 0.3%（即质量分数，下同）的 Ru/γ- Al 2 O 3 催化
刻等问题，迫切需要开发出高效、清洁的加氢工艺。 剂（圆柱形固体，长 10 mm、直径 2 mm）。
本文以 γ-Al 2 O 3 为载体，水合三氯化钌为钌源， 1.3 催化剂性能评价
考察造孔剂、黏合剂及焙烧温度对 Ru/γ-Al 2 O 3 性能 DINP 催化加氢反应是在固定床反应器（内径
的影响，筛选其改性的最佳条件，并考察活性组分 13 mm、长 800 mm）中进行，在中间段填装 20 mL
的含量以降低贵金属 Ru 的用量，优化 DINP 的苯环 催化剂，上下两段均填充石英砂。催化剂装填完成
加氢工艺，使 DINP 的加氢条件更加温和。 后，通入 H 2 ，升温至 150 ℃对催化剂进行还原 2 h，
于一定温度、压力等条件下进行反应，每隔一段时
1 实验部分 间对加氢产物进行分析。

1.4 分析方法
1.1 试剂与仪器
产物定性分析在气-质联用仪上完成。产物定量
DINP（质量分数大于 99%）、无水甲醇（色谱
分析在高效液相色谱仪上完成，色谱柱为 Agilent
纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；水合三氯化钌
ZORBAXSB-C18 色谱柱，流动相为甲醇（色谱纯），
（钌质量分数 37%），萨恩化学技术有限公司；拟
流速为 1.2 mL/min，进样量为 5 μL，柱温 30 ℃，
薄水铝石，淄博玖龙化工科技有限公司；田菁粉，
紫外检测波长为 207 nm。
工业级，郑州明瑞化工产品有限公司；柠檬酸（质
原料 DINP 的转化率和产物 DINCH 的选择性按
量分数 99%），郑州明瑞化工产品有限公司 H 2 （体
式（2）和（3）计算：
积分数大于 99.0%），京华工业气体有限公司。
n 0  n
固定床反应器，北京拓川科研设备股份有限公 转化率 / %  DINP 0 DINP  100 （2）
司；GCMS-QP2010 气-质联用仪，日本岛津公司； n DINP
n
Agilent 1260 高效液相色谱仪，美国安捷伦公司； 选择性 / %  DINCH  100 （3）
0
Autosorb-iQ2-MP 物理吸附仪，美国康塔仪器公司； n DINP  n DINP
D/max 2500 PC X 射线衍射仪，日本理学公司； 式中： n DINCH 表示产物 DINCH 的物质的量，mol；
JEM-2100 高分辨透射电子显微镜，日本电子株式会 n 0 DINP 和 n DINP 分别表示反应前后 DINP 的物质的量，
社；209 F3 热重分析仪，美国耐驰公司；AutoChem mol。均通过外标法得到物质的量。
Ⅱ2920 全自动吸附仪，美国麦克仪器公司；Escalab 1.5 催化剂的表征
250 X 射线光电子能谱仪，美国 Thermo Fisher 1.5.1 孔容、孔径和比表面积（BET）测定
Scientific 公司；HYNJ-0.1 L 实验型精密组合机，江 采用物理吸附仪对催化剂的孔容、孔径和比表
苏华宇机械厂；JD-4-10P 马弗炉，苏州江东精密仪 面积进行测试，首先对催化剂在 200 ℃抽真空预处
器有限公司。 理 3 h，然后在液氮温度下通过测定催化剂的氮气吸