Page 142 - 《精细化工》2021年第8期
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·1636·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            中难以实现的化学转化，因而近年来在合成化学等                             装的方式构筑金属有机框架 Mg-TCA。利用 Mg-TCA
            领域展现出蓬勃发展之势            [1-2] 。与此同时，将光催化            的次级构筑单元（SBUs）上的 Lewis 酸位点对 NHPI
            与其他类型的催化过程相耦合则为催化体系的开发                             活性酯的吸附活化作用，拉近了自由基前体 NHPI
            引入更多的可能        [3-5] 。Lewis 酸催化剂作为一类重要             活性酯与三苯胺光催化中心的距离，促使二者之间
            的有机合成催化剂，可以通过与底物的配位作用来                             的光致电子转移高效进行，从而在光催化条件下经
            活化底物，改变其电子云密度、最低未占分子轨道                             由自由基路径实现了以苯乙烯类底物为原料制备精
            （LUMO）能级等，或者通过配位作用来稳定反应                            细化工中间体 α-烷基苯乙酮的方法（图 1）。由于
            中间体，从而显著地影响化学反应的动力学                     [6-8] 。将   Mg-TCA 不含钌、铱等贵金属，且催化剂可以回收
            光催化和 Lewis 酸催化体系相结合，可以丰富基于                         再利用，这既避免了产物中痕量重金属残留的问题，
            光催化体系的合成方法学，从而进一步拓展其在医                             也降低了反应的成本，具有潜在的应用价值。
            药、农药、精细化学品合成等领域中的应用。
                 芳香酮类化合物作为一类重要的化工中间体，
            在医药、农药等领域有着广泛的应用                  [9-10] 。因此，
            开发高效、廉价的催化体系制备芳香酮类化合物具
            有重要应用价值。利用烷基自由基中间体对苯乙烯
            类底物的氧化偶联可以同时向分子内引入羰基和烷
            基取代，是一种可行的制备 α-烷基苯乙酮的方法                    [11] 。
            TLAHUEXT-ACA 等     [12] 以廉价、易制备的 N-羟基邻
            苯二甲酰亚胺（NHPI）活性酯为烷基自由基前体，
            联吡啶铱为光催化剂，二甲基亚砜（DMSO）为溶
            剂和氧化剂，成功地将一系列苯乙烯类化合物转化
            成了相应的 α-烷基苯乙酮。然而，由于 NHPI 活性
            酯的还原电位较负（约–1.30 V  vs. SCE）           [13] ，往往
            需要具有强激发态还原能力的光催化剂（如联吡啶                             图 1  Mg-TCA 的光/Lewis 酸协同催化制备 α-烷基苯乙酮
            钌、联吡啶铱）才能促使其还原裂解，反应结束后，                                 示意图
                                                               Fig. 1  Schematic  diagram  of the synergistic Lewis acid/
            均相的贵金属催化剂不能被回收，这既增加了反应                                   photoredox catalysis by Mg-TCA to generate  α-
            的成本，又造成产物中痕量的重金属残留，进一步                                   alkyl-acetophenones

            增加了产物的分离成本。一些有机染料光敏剂（如
            三苯胺类化合物等）同样具有较负的激发态还原电                             1   实验部分
            位，但较短的激发态寿命使其难以高效地与 NHPI
            活性酯发生光致电子转移，造成反应效率低下                      [14] 。   1.1   试剂与仪器
            如果采用非均相的方式将具有合适激发态还原电位                                 H 3 TCA、三苯胺三羧酸三甲酯（Me 3 TCA），分
            的有机光敏剂负载，同时引入“锚定”位点（如 Lewis                        析纯，上海毕得医药有限公司；硝酸镁、NHPI、3-
            酸位点）对 NHPI 活性酯进行吸附活化，拉近 NHPI                       苯基丙酸、正丁酸、异丁酸、2-四氢呋喃甲酸、环
            活性酯和光催化中心的距离，则可以提升有机光敏                             己甲酸、1-(4-甲基苯基)磺酰基-4-哌啶甲酸、特戊酸、
            剂与 NHPI 活性酯之间的电子转移效率。同时非均                          1-金刚烷羧酸、吉非罗齐、四氢吡喃-4-甲酸、二环
            相的催化剂易于回收再利用，也有利于解决产物中                             己基碳二甲胺、苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧
            的重金属残留问题，降低成本。金属有机框架                               基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、
            （MOFs）作为一类晶态多孔材料，具有结构规整可                           3-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、β-萘乙烯、4-乙烯基联
            调、易于引入多种催化活性位点等优势，因而，在                             苯、四甲基哌啶氧化物（TEMPO），分析纯，安耐
            非均相催化领域展现出潜在的应用价值                   [15-16] 。利用    吉化学有限公司；乙酸（HOAc）、DMSO、N,N-二
            晶体工程的手段将光敏性有机染料分子与具有                               甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（MeCN）、乙酸乙酯
            Lewis 酸性的金属离子引入同一个金属有机框架，                          （EtOAc）、甲醇（MeOH），分析纯，天津市科密欧
            可以获得兼具光催化和 Lewis 酸催化性能的非均相                         化学试剂有限公司；硅胶（300~400 目），化学纯，
            催化剂    [17] 。                                      青岛海洋化工有限公司。溶剂均经过重蒸脱气处理。
                 本文拟利用溶剂热法将光敏性的三苯胺三羧酸                              D8 Venture 型 X 射线单晶衍射仪（SC-XRD），
                                            2+
            （H 3 TCA）与具有 Lewis 酸性的 Mg 通过配位自组                   德国 Bruker AXS 公司；SmartLab 9kW 型 X 射线粉
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