Page 146 - 《精细化工》2021年第8期

·1640· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

2.41 (s, 3H), 2.31~2.16 (m, 1H), 1.70~1.65 (m, 2H), 二维片层结构（图 2c），层层之间通过溶剂分子的
13
1.37 (dtd, J = 13.3、11.8、4.4 Hz, 2H); CNMR (75.5 分子间弱相互作用连接，晶体的片层沿着[001]方向
MHz, CDCl 3 ), δ: 199.5, 138.5, 137.4, 133.9, 128.6, 相互堆积（图 2d）。随着反应的进行，晶体可能会
128.5, 125.4, 68.0, 45.5, 33.2, 31.5, 21.5; ESI-HRMS,
+
m/Z: [M+Na] 理论值 241.1204，测量值 241.1206。 发生自剥离，从而暴露出更多的催化活性位点，有
利于反应效率的提升。
1-(2-氯苯基)-2-(4-四氢吡喃基)-1-乙酮（Ⅲr），

1
产率 43%。 HNMR (300 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.45~7.44
(m, 1H), 7.44~7.38 (m, 2H), 7.37~7.31 (m, 1H),
3.99~3.93 (m, 2H), 3.45 (td, J = 11.8、2.1 Hz, 2H),
2.91 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 2.32~2.17 (m, 1H),
1.75~1.68 (m, 2H), 1.39 (dtd, J = 13.3、11.8、4.4 Hz,
13
2H); CNMR (75.5 MHz, CDCl 3 ), δ: 202.6, 139.8,
131.8, 130.8, 130.7, 128.7, 127.1, 67.9, 49.9, 32.9,
+
31.4; ESI-HRMS, m/Z: [M+Na] 理论值 261.0658，测
量值 261.0659。
1-(2-萘基)-2-(4-四氢吡喃基)-1-乙酮（Ⅲs），产
1
率 30%。 HNMR (300 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.46 (s, 1H),

8.03~7.96 (m, 2H), 7.91~7.87 (m, 2H), 7.63~7.54 (m, 图 2 晶体 Mg-TCA 的最小结构单元（a），次级构筑单元
2H), 3.99~3.96 (m, 2H), 3.51~3.44 (m, 2H), 3.04 (d, （b），kgd 拓扑构型（c），沿[001]方向堆积图（d）
J = 6.8 Hz, 2H), 2.35~2.28 (m, 1H), 1.75~1.72 (m, Fig. 2 Crystal structures of the minimum asymmetric unit
13
2H), 1.49~1.39 (m, 2H); CNMR (75.5 MHz, CDCl 3 ), (a), secondary building unit (b), the kgd topology
δ: 199.3, 135.7, 134.7, 132.6, 129.8, 129.7, 128.6, (c), stacking mode along [001] direction (d) in
127.9, 126.9, 123.9, 68.0, 45.6, 33.2, 31.7; ESI-HRMS, Mg-TCA
+
m/Z: [M+Na] 理论值 277.1208，测量值 277.1209。
2.2 Mg-TCA 的光电化学性质分析
2 结果与讨论 对 Mg-TCA 的光电化学性质进行了测试，结果
见图 3、4。由图 3 可知，Mg-TCA 的基态氧化电位为
2.1 Mg-TCA 的晶体结构分析 0.85 V（vs. SCE），归属为 Mg-TCA /Mg-TCA 电对。
•+
单晶 X 射线衍射结构解析表明，Mg-TCA 属于单
由图 4 可知，Mg-TCA 在可见光区具有明显的吸收。
斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：a = 2.40080(17) nm，
荧光 光谱 表 明 ， Mg-TCA 的最强 荧 光发射 峰在
b = 1.35012(10) nm，c = 1.96649(14) nm，α = 90°，β = 467 nm。通过固体紫外和荧光光谱的交点求得
3
122.3950(10)°，γ = 90°，V = 5.3821(7) nm ，晶胞中 Mg-TCA 的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道
3
的分子个数 Z = 4，晶体密度 D c = 1.400 g/cm ，分子 0-0 [20]
跃迁的能级差（E ）为 2.80 eV 。由此可知，
式 C 50 H 48 Mg 3 N 2 O 16 S 4 ，相对分子质量 1134.04，在
Mg-TCA 的激发态还原电位是–1.95 V（vs. SCE），
收集的 30187个衍射点中，有 4741 个为独立点，R int = •+ * [14]
归属为 Mg-TCA /Mg-TCA 电对 。综上所述，
0.0465。对于 3737 个可观察点〔I > 2σ(I)〕而言，
Mg-TCA 是一个优秀的光催化剂，可以吸收可见光
其符合度因子 R = 0.0511。对于所有可观察点的加
达到其激发态，然后与底物发生光诱导的电子转移，
权后的符合因子为 0.1423，CCDC 号为 2068104。 启动光催化循环。
如图 2 所示，Mg-TCA 的最小结构单元含有 1 个
2+
H 3 TCA 配体，1.5 个 Mg （图 2a）。在 Mg-TCA 结
构中，所有的镁节点均处于六配位构型，相邻的 3
2+
个 Mg 通 过配体的羧酸桥联，形成了一个
Mg 3 (COOR) 6 三核簇作为次级构筑单元（图 2b），其
中，Mg2 被来自于配体的 6 个羧酸氧原子所配位，
在结构中主要起到连接作用，而 Mg1 和 Mg3 分别
被 4 个来源于配体的羧酸氧和 2 个来源于溶剂
DMSO 的氧原子所配位，这两个配位的溶剂分子可
以在反应中离去，从而暴露出具有 Lewis 酸性的金

属节点。3-连接的三苯胺配体和 6-连接的次级构筑
图 3 Mg-TCA 的循环伏安曲线
单元之间相互连接形成了一个具有 kgd 拓扑构型的 Fig. 3 Cyclic voltammetry curve of Mg-TCA