Page 148 - 《精细化工》2021年第8期

·1642· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

展实验表明，一系列不同位置取代的苯乙烯类衍生 2 序号 5~7），这些实验也表明，Mg-TCA 框架结构
物在最优反应条件下均能以较高或中等的产率发生 本身对该催化反应的重要性。
氧化-烷基化反应，生成相应的 α-烷基苯乙酮类产物
（Ⅲk~Ⅲr）。其中，苯乙烯类底物中苯环的对位取 表 2 最优反应条件下的控制实验
Table 2 Control experiments under the optimized conditions
代基类型对该反应的产率没有明显的影响，无论是
给电子型或吸电子型基团对位取代的苯乙烯类衍生 序号 基于最优条件的对照实验 产率/%
物均能以较高的产率被转化为相应的 α-烷基苯乙酮 1 暗条件 0
2 无光催化剂 0
类产物（Ⅲl~Ⅲp）。而对于间位或邻位取代的苯乙
3 加入 TEMPO（0.3 mmol） 0
烯类衍生物以及萘乙烯衍生物，尽管发生了氧化-
4 在空气氛围中反应 <5
烷基化反应，但生成相应的酮类化合物的产率有所
5 Me 3TCA (0.02 mmol) 15
下降（Ⅲq~Ⅲs），但是催化效果依然可以媲美已报
6 Mg(NO 3) 2 (0.03 mmol) 0
道的联吡啶铱催化剂 [12,19] 。以上结果表明，非均相
7 Mg(NO 3) 2 (0.03 mmol) + Me 3TCA (0.02 mmol) 17
催化剂 Mg-TCA 的催化性能优异，具有替代传统贵
金属钌、铱光敏剂进行相应光催化反应的潜力。 荧光猝灭实验（图 8）显示，NHPI 活性酯Ⅱa
可以使 Mg-TCA 的悬浮液荧光发生明显的猝灭，其
猝灭常数为 0.23984 L/mmol，表明二者之间可以发
生有效的光致电子转移。此外，由于 Mg-TCA 的金
属节点具有一定的 Lewis 酸性，可以吸附 NHPI 活
性酯，FTIR 显示，Mg-TCA 吸附 NHPI 活性酯Ⅱa
后，活性酯Ⅱa 中 C==O 的伸缩振动峰发生明显的红
移（图 9），表明 Mg-TCA 的金属节点对 NHPI 活性
酯具有吸附活化作用，与此同时，Mg-TCA 对 NHPI
活性酯的吸附作用也拉近了 NHPI 活性酯与
Mg-TCA 光催化中心的距离，有利于二者间的光致
电子转移。因此，非均相催化剂 Mg-TCA 表现出比
均相催化剂 Me 3 TCA 更大的荧光猝灭效应（图 8）
以及更好的催化性能（表 1 序号 3 和表 2 序号 5）。

图 7 反应底物范围拓展
Fig. 7 Substarte scope investigation

2.4 机理分析
为了进一步探究反应机理，进行了一系列对照

实验。当没有光或光催化剂时（表 2 序号 1、2）， 图 8 NHPI 活性酯Ⅱa 对 Mg-TCA（a）和 Me 3 TCA（b）
反应不发生，说明该反应是经由光催化过程实现的。 的荧光猝灭 Stern-Volmer 曲线
在最优反应条件下，向反应体系中加入自由基捕获 Fig. 8 Stern-Volmer curves for Mg-TCA (a) and Me 3 TCA
(b) after adding NHPI esterⅡa
剂 TEMPO 后（表 2 序号 3），反应被抑制，说明该

反应过程经历的是自由基途径。当反应撤去氮气保 结合实验和文献 [12,19] 提出可能的机理如图 10
护后（表 2 序号 4），该自由基反应过程受到空气中 所示。首先，金属有机框架 Mg-TCA 的金属节点对
氧气等因素的影响也被抑制，产率低于 5%。与非均 NHPI 活性酯发生吸附活化，从而拉近了 NHPI 活性
相催化剂 Mg-TCA 相比，无论是配体、金属盐或者 酯和光催化中心的距离；然后，Mg-TCA 被光激发，
*
二者的混合物作为催化剂，反应产率都相对较低（表 处于激发态的 Mg-TCA 将电子传递给相邻的 NHPI