Page 147 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 史雨生，等: 镁-三苯胺基金属有机框架的制备及其光/Lewis 酸协同催化 ·1641·

应起到至关重要的作用。综上所述，最优反应条件
如表 1 序号 3 所示：4-叔丁基苯乙烯（36.63 μL，0.2
mmol），NHPI 活性酯Ⅱa（0.3 mmol），Mg-TCA
（0.01 mmol），DMSO（2 mL），置于氮气氛围中在
405 nm LED 光照条件下反应 24 h。
在最优条件下，对催化剂的重复使用性能进行
了考察，结果见图 5。反应结束后，将催化剂过滤
出来，进行下一轮催化循环，如图 5 所示，Mg-TCA
使用 1 次和 2 次后，Ⅲa 的产率分别为 80%和 79%，

图 4 Mg-TCA 的 UV-Vis 吸收光谱（a）和荧光光谱（b） 催化体系的活性未见明显降低。对模拟、合成及循
Fig. 4 UV-Vis absorption (a) and fluorescence (b) spectra 环 2 次的 Mg-TCA 进行了表征，见图 6。由图 6 可
of Mg-TCA 知，Mg-TC 在反应前后骨架结构基本保持不变。这

2.3 Mg-TCA 的催化性能 些结果也进一步展现出该非均相催化体系可循环利
用的优势。
2.3.1 反应条件的优化

以 4-叔丁基苯乙烯（Ⅰa, 36.63 μL，0.2 mmol）
为模板底物，对光催化反应条件，如催化剂用量、
NHPI 活性酯的用量、溶剂、反应时间等条件进行了
优化，结果见表 1。

表 1 反应条件的优化
Table 1 Optimization of the reaction conditions
Mg-TCA/
序号 Ⅱa/mmol 溶剂 时间/h 产率/%
mmol
1 0.005 0.2 DMSO 24 53

2 0.005 0.3 DMSO 24 63

3 0.01 0.3 DMSO 24 82 图 5 Mg-TCA 催化剂循环使用性能
4 0.01 0.3 DMSO 12 51 Fig. 5 Recycling performance of Mg-TCA catalyst
5 0.01 0.3 DMSO 48 82
6 0.01 0.3 MeCN 24 0
7 0.01 0.3 DCM 24 0
8 0.01 0.3 EtOAc 24 0
9 0.01 0.3 DMF 24 0
10 0.01 0.3 MeOH 24 0

由表 1 序号 1 可知，当采用 0.005 mmol Mg-TCA
催化剂，0.2 mmol Ⅱa，以 DMSO（2 mL）作为溶
剂，反应 24 h，得到氧化-烷基化反应产物Ⅲa 的产
率为 53%。在此基础上提升 NHPI 活性酯的用量（0.3
图 6 Mg-TCA 的 XRD 表征和比较
mmol，表 1 序号 2），Ⅲa 的产率达到了 63%。进一 Fig. 6 Comparison of XRD patterns of Mg-TCA
步将 Mg-TCA 催化剂的用量提升至 0.01 mmol（Ⅱa
依然是 0.3 mmol，表 1 序号 3），Ⅲa 的产率提升至 2.3.2 底物拓展
82%。在序号 3 反应条件的基础上缩短反应时间为 在最优反应条件下，对底物范围进行了拓展研
12 h（表 1 序号 4），Ⅲa 产率下降为 51%，说明反 究，各产物的产率如图 7 所示。底物拓展实验表明，
应在 12 h 内进行不完全。而延长反应时间至 48 h 并 一系列基于 NHPI 活性酯的伯、仲、叔碳自由基前
不能使Ⅲa 产率进一步提升（表 1 序号 5），说明反 体在 Mg-TCA 的催化下均能很好地参与反应，与 4-
应在进行 24 h 后已达到平衡。进一步将反应溶剂换 叔丁基苯乙烯Ⅰa 的双键发生自由基加成-氧化串联
成 MeCN、DCM、EtOAc、DMF、MeOH，该反应 反应，以较高的产率生成相应的氧化-烷基化产物
均不发生（表 1 序号 6~10），说明 DMSO 对于该反 （Ⅲb~Ⅲj）。与此同时，苯乙烯类衍生物的底物拓