Page 143 - 《精细化工》2021年第8期
P. 143

第 8 期               史雨生，等:  镁-三苯胺基金属有机框架的制备及其光/Lewis 酸协同催化                              ·1637·


            末衍射仪（XRD），日本 Rigaku 公司；ZAHNER
            Zennium 型电化学工作站，德国札纳公司；UH4150
            紫外-可见近红外分光光度计（UV-Vis），日本 Hitachi
            公司；FLS 920 型稳态/瞬态荧光光谱仪，英国
            Edinburgh 公司；FTIR-430 型傅里叶变换红外光谱
            仪（FTIR），日本 JASCO 公司；Bruker AdvanceⅡ
            型核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；LTQ Orbitrap
            XL 型高分辨质谱仪，美国 Thermo Scientific 公司；
                                                  2
            波长 405 nm、光功率密度为 200 mW/cm   的 LED
            光源，深圳新星源电子有限公司。
            1.2   金属有机框架 Mg-TCA 的合成

                 将硝酸镁 23.1 mg（0.16 mmol）、H 3 TCA 23.2 mg
                                                                   以 1,3-二羰基-2-异吲哚啉基二氢吡喃-4-甲酸酯
            （0.06 mmol）、DMSO（1.5 mL）、DMF（0.45 mL）、
                                                               （Ⅱa）为例说明 NHPI 活性酯的合成过程。步骤如
            乙酸（3 μL）和水（0.3 mL）加入 10 mL 耐热玻璃
                                                               下：将四氢吡喃-4-甲酸 1.30 g（10.0 mmol）、NHPI
            瓶中，超声使所有组分溶解并混合均匀。将玻璃瓶
                                                               1.63 g（10.0 mmol）、4-二甲氨基吡啶 122 mg
            装入聚四氟乙烯内衬，然后封装入不锈钢高压反应
                                                               （ 1.0 mmol ）和二环 己基碳二 亚胺 2.27 g
            釜，置于烘箱中，在 120  ℃下反应 2 d，自然冷却
                                                               （11.0 mmol）加入到 100 mL 三口瓶中，然后加入
            至室温，得到黄色块状晶体。先移除母液，然后加
                                                               50 mL 二氯甲烷并剧烈搅拌 12 h。反应结束后，过
            入新鲜乙腈浸泡 24 h，移除上层溶液，再加入新鲜
                                                               滤并收集滤液，浓缩二氯甲烷相，通过硅胶柱层析
            乙腈浸泡 24 h，反复操作 3 次，收集底部晶体。在                        分离，展开剂为 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1 混合
            120  ℃下真空干燥 6 h 以活化样品，冷却至室温，得
                                                               液，得到白色固体Ⅱa 1.98 g，产率 72%。其他 NHPI
            到黄色块状晶体 48 mg，产率 70%（基于配体计算）。                      活性酯的制备方法同上，只需将四氢吡喃-4-甲酸换
            1.3   结构表征与性能测试                                    成相应的羧酸原料即可。
                 单晶 X 射线衍射测试：使用 X 射线单晶衍射仪，                     1.4.2   化合物表征
            靶材 Mo，电压 50 kV，电流 1.4 mA，测试温度 230 K，                   1,3-二羰基-2-异吲哚啉基二氢吡喃-4-甲酸酯
            原始数据的积分和还原通过 SMART 和 SAINT 软件                      （Ⅱa），HNMR (400 MHz, CDCl 3 )，δ: 8.00~7.74 (m,
                                                                      1
            处理，结构解析采用 SHELXL-2017 软件              [18] ，由直     4H), 4.02 (dt, J = 11.7、3.8 Hz, 2H), 3.53 (ddd, J =
            接法解析得到晶体结构，对非氢原子都进行了各向                             11.8、9.9、3.3 Hz, 2H), 3.03~2.96 (m, 1H), 2.09~1.93
            异性精修，采用“理论加氢”引入氢原子。                                (m, 4H)。 HNMR 谱图与文献[12]报道相符。
                                                                       1
                 XRD 测试：靶材 Cu，管电压 240 kV，管电流                       1,3-二羰基-2-异吲哚啉基-3-苯基丙酸酯（Ⅱb），
                                                                         1
            50 mA，扫描范围为 5°~50°。                                产率 65%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.93~7.87
                 循环伏安测试：使用电化学工作站，采用三电                          (m, 2H), 7.82~7.76 (m,  2H), 7.37~7.30 (m, 2H),
            极体系，将样品电极作为工作电极，铂丝电极作为                             7.29~7.22 (m, 3H), 3.15~3.07 (m, 2H), 3.03~2.95 (m,
                                                                    1
                                                               2H)。 HNMR 谱图与文献[19]报道相符。
            对电极，Ag/Ag(NO 3 ) 2 电极作为参比电极，0.1 mol/L
                                                                   1,3-二羰基-2-异吲哚啉基正丁酸酸酯（Ⅱc）,
            四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解质，扫描范
                                                                         1
                                                               产率 75%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.92~7.84
            围为 0.60~1.07 V，扫描速率为 50 mV/s。
                                                               (m, 2H), 7.82~7.73 (m,  2H), 2.70~2.59 (m, 2H),
                 固体 UV-Vis 吸收光谱测试：采用紫外-可见近                                                       1
                                                               1.89~1.75 (m, 2H), 1.13~1.02 (m, 3H)。 HNMR 谱图
            红外分光光度计，测试范围为 300~700 nm。
                                                               与文献[19]报道相符。
                 荧光光谱测试：采用稳态/瞬态荧光光谱仪，激
                                                                   1,3-二羰基-2-异吲哚啉基-2-甲基丙酸酯（Ⅱd），
            发波长为 350 nm，检测范围为 380~700 nm。
                                                                         1
                                                               产率 80%。 HNMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ), δ: 7.88~7.79
                 FTIR 测试：采用溴化钾压片法对样品进行测                        (m, 4H), 2.94~2.92 (m, 1H), 1.36 (s, 3H) 1.35 (s, 3H)。
                                        –1
            试，波数范围为 1900~1500 cm 。                             1
                                                               HNMR 谱图与文献[19]报道相符。
            1.4  Mg-TCA 参与的光/Lewis 酸协同催化反应
                                                                   1,3-二羰基-2-异吲哚啉基四氢呋喃-2-甲酸酯
            1.4.1   制备步骤
                                                                                  1
                                                               （Ⅱe），产率 71%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ:
                 NHPI 活性酯的制备参照文献[12,19]方法。本文                   7.91~7.82 (m, 2H), 7.82~7.75 (m, 2H), 4.86 (dd, J =
            所涉及的 NHPI 活性酯的结构如下：                                8.4、5.1  Hz,  1H), 4.12~3.95 (m, 2H), 2.50~2.30  (m,
   138   139   140   141   142   143   144   145   146   147   148