Page 49 - 《精细化工》2021年第8期
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第 8 期                 赵   琛，等:  负载 NHC-Pd 配合物催化 Suzuki 偶联反应的研究进展                        ·1543·


            和有机合成工业中         [1-3] 。近年来，已有多种碳-碳键               仅为 48.2%。为了提高催化剂在纯水中的催化活性，
            构建方法被报道，如 Suzuki 偶联、Heck 反应、Stille                 KIM 等 [17] 将 NHC-Pd 负载在经聚乙二醇（PEG）修
            偶联反应、Negishi 偶联反应和 Sonogashira 偶联反                 饰后的聚苯乙烯上，制备得 PS-PEG-NHC-Pd 两亲性
            应等。与其他钯催化剂的 C—C 交叉偶联反应相比，                          催化剂（图 1）。该催化剂在 50  ℃的水中，碘代芳
            Suzuki 偶联反应具有以下明显优势：（1）反应条件                        烃、溴代芳烃与苯硼酸衍生物的偶联反应表现出较
            温和；（2）反应选择性高，产物易得；（3）对反应                           好的催化活性，其中带有供电子取代基和吸电子取
            底物普适性较好；（4）原料与反应产物毒性较低                     [4-5] 。  代基的溴代芳烃与苯硼酸的产物产率为 92%~ 96%。
            鉴于 Suzuki 偶联反应在医学与化学中做出的巨大贡                        经过热过滤实验证明该反应为异相反应，且催化剂
            献，日本科学家铃木章教授于 2010 年 9 月被授予诺                       稳定性较好，在碘苯与苯硼酸的偶联反应中可重复
            贝尔化学奖。近年来，Suzuki 偶联反应的研究主要                         使用 5 次，产率由 91%下降到 82%。
            集中于以下几个方面：（1）改变反应条件使反应能
            耗降低，同时达到高产率和高选择性并使用环境友
            好的溶剂；（2）合成并筛选能高效催化 Suzuki 偶联
            反应的钯配合物，尤其是以针对氯代芳烃底物的反
            应体系；（3）构建高效、易回收使用、低钯浸出的
            新型异相催化剂        [6-7] 。随之发展的异相催化剂不需要                      图 1  PS-PEG-NHC-Pd 催化剂的结构      [17]
                                                                   Fig. 1    Structure of PS-PEG-NHC-Pd catalyst [17]
            使用膦配体，对空气和水分不敏感，在较短的反应
            时间内和较温和的条件下可以得到高收率的偶联产                                 2005 年，KANG 等    [18] 将双咪唑盐锚定在氯甲
              [8]
            物 。因此，异相催化提供了一种更高效和经济的                             基聚苯乙烯上，然后与醋酸钯反应制得 NHC-Pd 催
            方法来进行 Suzuki 偶联反应。近年来，异相催化反                        化剂。该催化剂在室温，DMF 水溶液中，成功催化
            应取得较大进展，其中成果最显著的是氮杂环卡宾                             了 4-溴茴香醚与苯硼酸的 Suzuki 偶联反应，产率达
            （NHC）催化 Suzuki 偶联反应。                               到 99%。随后，QIN 等       [19] 将上述催化剂成功应用于
                 氮杂环卡宾配体是一类具有碳烯结构的含氮杂                          芳烃二硼重氮盐与芳基硼酸的偶联反应中，产率最
            环化合物，作为膦配体的代替物，其能与周期表中                             高为 96%。该催化剂可循环使用 10 次，产率由 96%
            的绝大部分元素进行配位，氮杂环卡宾与过渡金属                             下降到 86%。2009 年，ZENG 等       [20] 对聚对氯甲基苯乙
            配位得益于其强 σ-供体和弱 π-受体特性                [9-10] 。氮杂    烯进行后修饰，合成一种具有咪唑盐侧链的刷状聚合
            环卡宾-钯配合物已成功应用于 Suzuki 偶联反应中，                       物，随后与氧化银反应生成含有 Ag（Ⅰ）-NHC 的侧
            并显示出较高的催化活性            [11-12] 。另外，NHC-Pd 中        链聚合物，最后与醋酸钯反应制备得含钯量（摩尔
            的 Pd—C 键可使其具有高的物理和化学稳定性，减                          分数）为 3%的 NHC-Pd 聚合物（图 2）。
            少催化过程中钯的浸出量，尤为适用于异相催化剂
            的催化中心      [13] 。因此，以 NHC-Pd 为催化中心的异
            相催化剂的研制工作被赋予越来越多的关注，以期望
            得到高效、低钯浸出、易回收使用的新型异相催化剂。
                 本文对不同载体负载的氮杂环卡宾钯配合物在
            多相催化 Suzuki 偶联反应中的进展进行了综述，并
            探讨了不同催化剂结构对 Suzuki 偶联反应产生的影
            响，包括反应活性及产率、反应条件、底物的普适
            性和催化剂的重复使用性。

            1  NHC-Pd 负载于高分子聚合物材料

            1.1    树脂材料
                 高分子材料分为人工高分子材料和天然高分子

            材料，由于其结构稳定并易于调控、改性，现已广                                   图 2  NHC-Pd 有机金属聚合物的结构         [20]
            泛用作异相催化剂的载体           [14-15] 。2004 年，BYUN 等 [16]   Fig. 2    Structure of NHC-Pd organometallic polymer [20]
            将 NHC-Pd 负载于经咪唑盐修饰的聚苯乙烯（PS）                           该催化体系在 110  ℃，叔丁醇钠为碱，异丙醇
            上，并用于卤代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 偶联反应中。                       （IPA）为溶剂时催化 Suzuki 偶联反应产率较高，
            在 DMF 水溶液中产率达到 93.3%，而在纯水中产率                       其中供电子取代基和吸电子取代基的氯苯与苯硼酸
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