Page 52 - 《精细化工》2021年第8期
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·1546· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
与苯硼酸的偶联反应时，产率仅为 18%。PARK 等 [39] 钯反应制备出催化剂 MIL-101(Cr)-NH 2 -bis(NHC)-
在其基础上对 GO 进行后修饰，其中羧基与 1-氨丙 Pd（图 7），其中钯含量为 0.067 mmol/g，钯的价态
基- 3-甲基咪唑溴盐反应生成相应的咪唑盐，然后 有 0 价和 2 价。在 60 ℃，以碳酸钾为碱，V(DMF)∶
与醋酸钯反应制得钯含量为 0.53 mmol/g 的催化剂 V(H 2 O)=2∶1 溶液中，该催化剂对碘苯甲醚与苯硼
GO-NHC-Pd(1)。在 80 ℃，V(DMF)∶V(H 2 O)=2∶1 酸酯的 Suzuki 偶联反应产率为 100%，在最优条件
混合溶剂中，催化氯苯与苯硼酸的 Suzuki 偶联反应， 下，经 10 h 反应后，TON 数能达到 9000。在相同
产物产率为 71%。经过三相实验证明，该反应为异相 条件下，氯代苯和溴代苯为底物时，其反应速率
–1
–1
催化，但在对甲基溴苯与苯硼酸的 Suzuki 偶联反应 （TOF=625 h ）高于碘代苯（TOF=312.5 h ），该
–
中循环使用 5 次，产率便由 88.96%下降到 78.56%。 现象可解释为碘代苯在反应过程中生成的 I 或 I 2 对
为了进一步提高催化剂的循环使用性能， 催化反应有抑制作用。由于在催化过程中，几乎没
KANDATHIL 等 [40] 将 SiO 2 修饰在氧化石墨烯上，然 有钯的流失，经过 15 次催化循环后，产率从首次的
后依次与咪唑盐、醋酸钯反应制备出钯含量（摩 100%下降到 98%。
尔分数）为 0.02%的 NHC-Pd-GO(2)催化剂（图 6）。
室温下，以碳酸钾为碱，在 V(EtOH)∶V(H 2 O)=1∶1
混合溶液中，该催化剂对 4-溴苯腈与苯硼酸的
Suzuki 反应是高效的，产率达 98%。作者通过在
NHC-Pd 上锚定大位阻基团稳定 NHC-Pd 配合物结
构，以增强其循环使用能力。相比于 NHC-Pd- GO (1)
催化剂，NHC-Pd-GO(2)表现出更强的循环稳定性，
经过 11 次循环使用后，产率从首次的 98%下降到
90%。氧化石墨烯表面具有丰富的可修饰基团，便
于修饰、改性，但是与此同时也会引进一些缺陷和
其他官能团，减少 GO 本身优异的抗腐蚀性能，从
而降低此类催化剂的循环使用性。
图 7 MIL-101(Cr)-NH 2 -bis(NHC)-Pd 催化剂的结构 [43]
Fig. 7 Structure of MIL-101(Cr)-NH 2 -bis(NHC)-Pd catalyst [43]
NIKNAM 等 [44] 对经典 MOF MIL-101-Cr 进行后
修饰，经过对芳香环的氯甲基化、与 1-甲基咪唑形
成咪唑盐及与醋酸钯配位等，制备出钯含量为
1.3 mmol/g 的催化剂 NHC-Pd-MIL-101(Cr)。TEM
和 XPS 表征结果可知，钯以两种形式存在于催化剂
中，即高分散的 0 价钯纳米粒子和 2 价的配位钯离
子。溴代芳烃、碘代芳烃与苯硼酸的偶联反应的最
佳条件是在碳酸钾存在下，水为溶剂，温度为 85 ℃，
得到的偶联产物的产率较高（85%~96%）。经过热
过滤和毒化实验证实该反应为异相催化，并且催化
图 6 NHC-Pd-GO (2)催化剂的结构 [40] 剂稳定性较好，即使重复使用 8 次，Pd 的渗出量也
Fig. 6 Structure of NHC-Pd-GO (2) catalyst [40]
仅为 3.5%，催化活性没有明显损失。
4 NHC-Pd 负载于配位聚合物材料 以 MOFs 为载体制备的催化剂具有较高的催化
活性和循环使用性能，但目前可用于催化领域的经
4.1 金属有机框架材料 典 MOFs 结构偏少，仍需制备出孔道合适，扩散系
金属有机框架（MOFs）是一种高结晶度、超高 数大的 MOFs，以实现准均相催化过程，提高催化
比表面积、结构稳定的多孔材料，被广泛用作多相 反应速率。
催化剂的载体 [41-42] 。2017 年，BAHADORI 等 [43] 对 4.2 自负载的配位聚合物
富含可修饰基团氨基的 MOF MIL-101(Cr)-NH 2 进行 自负载催化剂是非常有前景的非均相催化剂，
后修饰，其中氨基与 1,3,5-三氯三嗪（TCT）反应后， 无需任何外部载体便可制备。2005 年，BOYDSTON
再与 1-甲基咪唑反应生成双咪唑盐，最后与醋酸 等 [45] 制备了一种高度稳定的有机金属聚合物（NHC-
