Page 54 - 《精细化工》2021年第8期

·1548· 精细化工 FINE CHEMICALS
热来催化卤代芳烃和芳硼酸的 Suzuki 偶联反应，产
率高达 82%~91%。在相同溶剂中，采用微波辐射来
催化碘苯与苯硼酸的偶联反应，2 min 内产率可达
–1
6
95%，TOF 也达到 1.5×10 h 。该催化剂可以通过
外加磁场方法进行快速回收，循环使用 7 次，催化
活性不变。作者虽然讨论了带有吸电子取代基的碘
代芳烃、溴代芳烃（如 3-和 4-甲氧基卤苯等）与苯
硼酸的偶联反应产率，但对于更具有挑战底物，例
如：供电子取代基的氯代芳烃并没有提及。
MARTÍNEZ-OLID 等 [51] 研 究了以 壳 - 核
（γ-Fe 2 O 3 ）材料为载体，负载单和双 NHC-Pd SiO 2 @
配合物，制备得 MNP-2 和 MNP-4 催化剂，并成功
将其应用于 4-溴甲苯与苯硼酸的 Suzuki 偶联反应中
（表 2）。与 MNP-2 相比，MNP-4 催化剂产率较高，
在水相中可以形成非常稳定的分散体系，并且对氯
代芳烃表现出良好的催化活性。相比之下，双
NHC-Pd 配合物具有更好的结构稳定性，从而增加
了催化剂的循环使用性。MNP-4 催化剂重复使用 12
次后，其催化活性并没有显著降低。
以磁性纳米材料为载体制备的催化剂，通过外
加磁场便可以快速分离，便于回收。但相比其他负
载材料更容易在催化过程中团聚成簇，如何让磁性
纳米粒子具有更好的可分散性也是值得讨论的问
题。
表 2 MNP-2 和 MNP-4 催化卤代苯与苯硼酸的 Suzuki
交叉偶联反应 [51]
Table 2 Suzuki cross-coupling reaction of halogenated
benzene with phenylboronic acid catalyzed by
MNP-2 and MNP-4 [51]
催化剂 X 溶剂 时间/h 温度/℃ Pd 摩尔分数/% 产率/%
MNP-2 Br Tx/EtOH ① 2 ③ 65 0.05
MNP-2 Cl Tx/EtOH ① 5 ③ 80 0.05
MNP-4 Br Tx/THF ② 30 65 0.024
MNP-4 Cl Tx/THF ② 90 80 0.024
①Tx（Triton X-405 表面活性剂）与 EtOH 体积比为 9∶1；
②Tx 与 THE 体积比为 4∶1；③此后产率不变。
6 总结与展望
负载型 NHC-Pd 催化剂由于其优良的稳定性以
及易分离回收等特点，已成功催化各类有机反应。
本文主要阐述了高分子聚合物材料、多孔硅材料、
碳基材料、配位聚合物材料和磁性纳米粒子材料 5 种
载体制备的负载型 NHC-Pd 催化剂应用于 Suzuki 偶联
反应的进展。目前，这些催化剂大多存在以下问题：
第 38 卷
（1）反应产率不适用于所有底物；（2）大多数情况
下，芳基氯化物的反应活性较低；（3）高温下，钯
金属浸出以及循环使用次数较少，因此，还需要不
断地探索和深入研究。一般认为，NHC-Pd 自身结
构与其所携带基团的大小和种类对催化剂的性能有
至关重要的影响。期待通过修饰 NHC-Pd 自身结构
与其所携带的基团来调控其电子效应和空间效应从
而达到增加催化剂活性和循环使用目的。此外，催
化剂的载体与催化活性密切相关，例如：富含含氧
基团的材料（水凝胶、GO 等）可以在水相中表现
出更好的催化活性，高比表面积的材料（SBA-16、
MOF 等）能有效防止钯在反应过程中团聚和浸出
等。综上所述，制备出高效稳定的 NHC-Pd 配合物
以及合成新的多孔载体材料仍是目前开展 Suzuki 偶
联反应需要努力的方向。此外，负载型 NHC-Pd 催
化剂在不对称催化领域也展示出良好的应用前景，
未来将会是一个备受关注的领域，其发展值得期待。
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