Page 58 - 《精细化工》2021年第8期
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·1552·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            等 [19] 在一次改性的基础上采用二次改性的方法优化                        是 AS 结构特征，主要包括改性淀粉结构与原淀粉
            AS 的性质，通过先醚化后酯化的改性方法获得取代                           结构；二是两亲性淀粉浓度（ASC）；三是 AS 自组
            度在 0.164~0.020 之间的两亲性冷水可溶马铃薯淀                      装环境因素，主要包括透析条件、pH、表面活性剂
            粉，预先醚化的过程对淀粉结晶区进行了破坏，使                             用量等。
            结晶区缩小，与单一改性的淀粉相比，产物具有水                                 表征 AS 胶束的指标众多，主要包括：CMC、
            溶性高、表面张力低及乳化性高等特点，无毒基团                             胶束粒径（DIA）等。CMC 指 AS 进行自组装时所
            的引入同时拓宽了 AS 的应用范围；KOU 等                 [20] 采用    需的最低 ASC，可根据 CMC 判断自组装进行的时
            先醚化后接枝的二次改性方式，制备了十六烷基-                             间，甚至可反向筛选有利于自组装进行的改性条件；
            木薯淀粉-聚乙二醇高分子聚合物，此法所制备的胶                            DIA 指 AS 完成自组装后的胶束粒径，通过 DIA 的
            束以姜黄素为药物模型时显示出良好的载药能力和                             大小可间接表征胶束稳定性，结构致密的 AS 胶束
            缓释性能。                                              稳定性强。因此，在相同实验条件下，CMC 越低，
            2.2    透析法                                         自组装越容易进行；DIA 越小，胶束结构越稳定。
                 透析法是指将 AS 溶于对两亲性链段均具有良                        AS 胶束结构见图 3。
            好溶解性的溶剂中制备 AS 胶束的方法，通过透析
            过程中不断交换溶剂与透析水使淀粉颗粒破碎从而
            重新结合形成胶束，适用于水溶性较差的 AS。透析
            时的截留相对分子质量可根据实际情况自由选择，
            以完全去除有机溶剂          [21] 。在透析法中溶剂系统仅限
            于与水相溶的溶剂，与水不相溶的溶剂不能从透析
            膜扩散或蒸发到外部水环境。
                 GU 等  [22] 提出了在透析时控制初始水用量直接
            制备小粒径淀粉纳米球的方法，此法克服了颗粒结
            构限制反应物向颗粒内部扩散的问题，以吡啶为溶

            剂，通过糯玉米淀粉与辛烯基琥珀酸酐（OSA）的
                                                                           图 3  AS 胶束结构示意图
            酯化反应制备了高取代度的 OSA-MS，经过分散、
                                                                   Fig. 3  Schematic diagram of AS micelle structure
            加热、搅拌等步骤转移至透析管（截留相对分子质
                     3
                             4
            量为 8×10 ~1.5×10 ）中，用蒸馏水透析，此法制备                     3.1   AS 结构特征对 AS 自组装的影响
            出的 OSA-MS 可用作疏水药物的微胶囊。随后，                              目前，主要采用交联、接枝、酯化、醚化等化
            DELSARTE 等    [23] 认为通过透析法制备的淀粉纳米                  学方式来制备 AS，化学改性导致淀粉结构发生变化
            颗粒还可优化改性淀粉分子构象和取代基的空间排                             直接影响自组装的进行，本文主要从上述 4 种改性
            列，以 1,4-丁烷舒内酯和 OSA 为原料，将其与淀粉                       方式进行阐述，主要通过取代度（DS）、摩尔取代
            混合置于纤维素膜中，3 d 内在水中透析 3 次制得改                        度（MS）、交联度（DL）、接枝率（GY）、接枝链
            性马铃薯淀粉，通过对疏水微区形成的研究发现，                             长度等对改性程度进行表征。除此之外，原淀粉结
            透析条件使 AS 浓度发生变化，间接调节了 AS 纳米                        构主要包括原淀粉相对分子质量（M w ）也会对 AS
            胶束的大小。随后，ALZATE 等             [24] 发现，透析条件         自组装造成影响。
            不仅控制粒径，还可以改变 AS 胶束性能。淀粉经                           3.1.1   酯化/醚化改性对 AS 自组装的影响
            由酯化后透析，AS 与透析溶剂质量比越低，得到的                               在 AS 自组装过程中，通过酯化/醚化改性增加
            纳米胶束的质量分数越大，这一结果有利于 AS 胶                           疏水性时，DS 的增加意味着亲水主链上附着的疏水
            束根据不同客体而保留相应性质。                                    基团数量的增加，疏水性的增加可推动自组装的进
                 透析法由此获得广泛应用，尤其适用于制备结                          行，胶束自组装越容易进行。研究表明，在完全取
            构较为复杂的 AS 胶束，如 YU 等             [25] 利用透析法制        代的极端情况下，淀粉可表现出有机物可溶性，合
            备了尺寸可控、具有氧化还原敏感性的负载阿霉素                             成分散性好的整齐球形纳米胶束               [27] 。
            的羟乙基淀粉偶联物；CHEN 等              [26] 利用透析法制备             JU 等 [28] 合成了 MS 在 0.320~0.630 之间的 2-羟
            了姜黄素与羟乙基淀粉的偶联物等。                                   基-3-丁氧基丙基醚化淀粉，研究发现，在 MS 逐渐
                                                               增加的过程中，CMC 逐渐降低。YANG 等               [13] 、GU [22]
            3   AS 自组装的影响因素
                                                               等也发现了相同的结论。因此，DS 与 CMC 呈反比。
                 AS 自组装制备的影响因素主要来源于三类：一                            HAN 等  [29] 合成了 DS 在 0.423~0.579 之间的淀
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