Page 53 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 赵 琛，等: 负载 NHC-Pd 配合物催化 Suzuki 偶联反应的研究进展 ·1547·

MCOPS），其主链由规则排列的 NHC-金属配合物组 表 1 3a~c 催化剂在水中催化 3-溴苯乙酮与苯硼酸的
成（图 8）。这种材料的设计有助于可循环使用的自 Suzuki 偶联反应 [47]
负载催化剂的开发。 Table 1 Suzuki coupling of 3-bromoacetophenone with
PhB(OH) 2 in the presence of catalysts 3a~c in
water [47]
催化剂 Pd 摩尔分数/% 反应时间/h 产率/%
3a 0.0005 18 92
3a 0.05 7 92
3b 0.0005 18 42
3b 0.05 18 79

图 8 NHC-MCOPS 聚合物的结构 [45] 3c 0.0005 10 91
Fig. 8 Structure of NHC-MCOPS polymer [45] 3c 0.05 4 90

KARIMI 等 [46] 在 60 ℃的水溶液中，使用钯含量 注：反应条件 60 ℃，3.0 mL H 2O, 3-溴苯乙酮（1.0 mmol），
苯硼酸（1.1 mmol），碳酸钾（3.0 mmol）。
（摩尔分数）为 0.05%的 NHC-Pd-MCOPS 催化剂催
化卤代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 偶联反应时，催化产 5 NHC-Pd 负载于磁性纳米材料
率为 81%~94%。值得注意的是，该催化剂催化氟代
芳烃与苯硼酸时也得到了较好的产率（51%）。该催 磁性纳米粒子是一种集纳米材料和磁性材料于
化剂成功催化了 MeO、Ac、CHO、Et、CN 等取代 一身的新型功能材料。由于其纳米尺寸和超顺磁性
的卤代芳烃。相比于碘代芳烃与溴代芳烃，氯代芳 等特点，不仅可以提高反应物向催化剂表面的扩散
烃与氟代芳烃需要更高的反应温度（取代基 Cl、F 速率，还可以通过外加磁场快速分离从而达到循环
为 90 ℃，取代基 I、Br 为 60 ℃）。热过滤和毒化 使用目的 [48] 。因此，磁性纳米粒子是多相催化剂的
实验证实该催化过程为异相催化，并且催化剂稳定 优良载体。JANG 等 [49] 通过一锅法得到了一种异源
性较好，催化剂重复使用 6 次，催化产率由 92%下 二聚体 Pd-Fe 3 O 4 磁性纳米粒子钯催化剂。该催化剂
降到 73%。2011 年，KARIMI 等 [47] 比较了 3 种咪唑 在常温下可高效催化卤代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 偶
氮原子上有不同取代基的 MCOP-NHC-Pd 催化剂 联反应，并且通过外加磁场的方式可以完成催化剂
（图 9）对卤代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 偶联反应中 的分离回收。直接以 Fe 3 O 4 纳米粒子为载体制备的
的催化活性。催化剂 3c 在 Suzuki 偶联反应中显示 催化剂虽然具有较高的催化活性和重复使用性能，
出更好的催化活性及稳定性（表 1）。通过毒化实验 但由于 Fe 3 O 4 纳米粒子强烈的聚集倾向，不利于形
和热过滤实验表明，该实验为异相催化，且异相催 成稳定的分散体系。为阻止磁性纳米粒子聚集，
化的真正原因是催化过程中形成了痕量的 Pd 纳米 GHOTBINEJAD 等 [50] 将磁性纳米粒子进行表面修饰
团簇。此外，该课题组通过 TEG（三甘醇）取代苯 以降低其表面能，得到具有可分散性磁性纳米粒子，
并咪唑中部分的 N-苄基来修饰催化剂 3a，制备出水 并将其作为 NHC-Pd 配合物的负载材料，制备出钯
溶性催化剂 NHC-Pd-MCOP。TEG 取代的催化剂比 含量为 0.27 mmol/g 的 SPIONs-bis(NHC)-Pd 催化剂
同系物 3a 表现出更好的催化活性，这表明 TEG 部 （图 10）。
分对催化性能具有积极的影响。
自负载催化剂与传统异相催化剂相比，制备简
单、容易重复、稳定性好并且没有外加载体对催化
剂结构的影响，但目前自负载催化剂研究仍属于起
步阶段，部分催化剂合成比较繁琐，如何简化多齿
桥联手性配体的合成，也是亟待解决的问题。

图 10 SPIONs-bis(NHC)-Pd 催化剂的结构 [50]
Fig. 10 Structure of SPIONs-bis(NHC)-Pd catalyst [50]

通过搅拌加热和微波辐射两种方式测试了该催

图 9 主链 NHC-Pd 聚合物 3a~c 的结构 [47] 化剂在 Suzuki-Miyaura 反应中的催化活性。在
Fig. 9 Structure of main chain NHC-Pd polymers 3a~c [47] V(DMF)∶V(H 2 O)=2∶1 的混合溶剂中，通过搅拌加