Page 51 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 赵 琛，等: 负载 NHC-Pd 配合物催化 Suzuki 偶联反应的研究进展 ·1545·

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总体来说，以高分子聚合物材料为载体制备的 0.27%（摩尔分数）的(Pd -NHCs) n @nSiO 2 催化剂（图
催化剂具有很好的结构可调控性，但高分子聚合物 5），并成功应用于 Suzuki 偶联反应中。该催化剂在
材料耐老化性能较差，不利于催化剂的循环使用。 60 ℃，碳酸钾为碱，V(DMF)∶V(H 2 O)= 2∶1 溶液
中，氯苯与苯硼酸 Suzuki 偶联反应的产率达到 93%。
2 NHC-Pd 负载于多孔硅材料 该催化剂底物适用性较强，以 4-甲氧基溴苯、4-甲

基溴苯、4-硝基氯苯等为底物均能得到较好产率。
二氧化硅（SiO 2 ）包括无定形硅和有序介孔硅
该催化剂可以重复使用 8 次，产率由 97%下降到
材料，由于其优异的可接触性，出色的稳定性以及超
高的孔隙率在多相催化剂的载体中得到广泛应用 [31] 。 93%，Pd 的浸出量也仅为 2%。此外，这种催化剂
ZHAO 等 [32] 首次将 NHC-Pd 配合物负载在硅胶上， 挑战以氯代芳烃为底物的 Heck 反应与 Sonogashira
反应时，也得到了不错的产率（分别为 93%和 90%）。
并成功应用于卤代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 偶联反
相比于 Pd(PBIM)(OAc) 2 @Nano-SiO 2 催化剂，高度
应，但该反应需要在强碱、高温条件下进行，且所
支化的 NHC-Pd 配合物，不仅可以提高催化活性，
需反应时间长，重复使用次数低。POLSHETTIWAR
等 [33] 报道了以 NHC-Pd 有机硅催化剂，在 100 ℃， 而且由于其独特的单分散性，催化活性位点分布均
匀，循环使用次数明显增加。
K 2 CO 3 为碱，V(DMF)∶V(H 2 O)=1∶2 为反应溶剂的
有序结构的硅材料（如 SBA、MCM 等）性质
条件下，微波反应 0.16 h 便可以成功催化溴代芳烃
稳定，其自身结构在大多数试剂中保持不变，不仅
和苯硼酸的偶联反应，其中供电子取代基和吸电子
可以单独作为负载材料的载体，还可以作为其他载
取代基的溴代芳烃的产率为 87%~91%。详细讨论了
体的添加剂，以增强其结构稳定性。
不同取代基的卤代芳烃与苯硼酸及其衍生物的

Suzuki 偶联反应，但对催化剂的重复使用次数并没
有详细说明。
2009 年，YANG 等 [34] 研究了以硅胶、SBA-15、
SBA-16 等为载体，负载 NHC-Pd 的多相催化体系。
在 NHC-Pd/SBA-16 作为催化剂，K 3 PO 4 作为碱，在
V(H 2 O)∶V(CH 3 CH 2 OH)=1∶1 的混合溶剂中，50 ℃
下，溴代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 偶联反应产率达到
99%。与硅胶和 SBA-15 相比，SBA-16 作为 NHC-Pd
配合物的载体其产率较高。且 SBA-16 具有较大的
比表面积和孔体积，改善了催化剂的分散性，增加
了活性金属与反应底物的接触面积，该催化剂循环
使用次数也明显高于使用 SBA-15 和硅胶作为负载
的催化剂。
2016 年，PAHLEVANNESHAN 等 [35] 将(4-吡啶
基)双(咪唑基)甲烷的钯卡宾配合物锚定到纳米二氧
化硅表面制得催化剂 Pd(PBIM)(OAc) 2 @Nano-SiO 2 ，
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并将其应用于对甲氧基碘苯与苯硼酸的偶联反应 图 5 (Pd -NHCs) n @nSiO 2 催化剂结构 [36]
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中。在 60 ℃，碳酸钾存在下，V(DMF)∶V(H 2 O)= 2∶ Fig. 5 Structure of (Pd -NHCs) n @nSiO 2

1 的混合溶剂，用于催化对甲氧基碘苯与苯硼酸的 3 NHC-Pd 负载于碳基材料
偶联反应，产物产率高达 99%。该催化剂虽然在较
短时间内催化 4-甲氧基溴苯和 4-硝基溴苯与苯硼酸 碳基材料主要分为石墨烯（G）、氧化石墨烯
的偶联反应，但对氯代芳烃的催化活性较低（68%）。 （GO）和碳纳米管等。其中，GO 具有优秀的物理、
为了提高催化剂对氯代芳烃的催化活性，2018 年， 机械性能以及丰富的可修饰基团，在催化领域得到
KHAJEHZADEHA 等 [36] 对富含可修饰基团的纳米 广泛应用 [37] 。2013 年，SHANG 等 [38] 首次通过化学
二氧化硅进行后修饰反应，其中羟基与三乙氧基硅 键合方法将 NHC-Pd 络合物固定在 GO 并成功应用
丙基碘反应后，再与咪唑反应生成咪唑盐的结构， 于溴代芳烃与苯硼酸衍生物的 Suzuki 偶联反应。在
然后依次与四溴化季戊四醇、咪唑、四溴化季戊四 80 ℃的 V(DMF)∶V(H 2 O)=1∶1 混合溶剂中，成功
醇、1-甲基咪唑和醋酸钯等反应，制备出钯含量为 催化溴苯和苯硼酸的 Suzuki 偶联反应。但催化氯苯